环氧乙烷的制备工艺

I 摘 要 环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，产品每年的全球产量超过 1.1 千万吨。全球约 60 %的环氧乙烷转化成生产聚酯纤维、树脂和防冻剂用的单体乙二醇(涤纶纤维原料)，约有 13 %的环氧乙烷用于生产其他多元醇，例如二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。环氧乙烷的第二大用途是生产用于洗涤剂工业的乙氧基化物。 其他环氧乙烷衍生物有乙醇胺、溶剂和乙二醇醚等。在合成洗涤剂、消毒剂、谷物熏蒸剂、抗冻剂、乳化剂以及生产增塑剂润滑剂橡胶和塑料等行业有极其广泛的应用。另外，环氧乙烷还可用于生产药物消毒剂等。 由于环氧乙烷的广泛使用，各国的生产厂商都在不断改进生产工艺，在得到更高的产量和质量的同时，对生产过程中的安全隐患，及尾气处理等方面的问题进行相应的技术改进。 本文介绍了用乙烯制环氧乙烷的化工装置设计要点，相关工艺系统设计所必须遵循的规范，规定和材料选择原则。从环氧乙烷的用途与性质开始，对生产技术进展与市场分析、催化剂的选择对环氧乙烷生产装置经济效益的影响、环氧乙烷生产装置的安全分析与评价等问题作了具体深入的探讨。在此基础上完成了环氧乙烷装置的工艺计算和反应器、吸收塔、换热器等设备的选型。进而完成带控制点的工艺流程图和设备图的绘制。 同时， 对工艺条件的改进方法、合成反应器温度-时间优化策略、 乙烯氧化制环氧乙烷反应器操作参数的优化等问题做了讨论。 关键词关键词: :乙烯；环氧乙烷；生产装置乙烯；环氧乙烷；生产装置 II Abstract Ethylene oxide derivatives Ethylene Industry is second only to polyethylene and PVC important organic chemical products, Products annual global production of more than 1.1 million tons. About 60% of the worlds ethylene oxide into the production of polyester fiber, resins and monomers used in antifreeze glycol (PET raw materials), About 13% of ethylene oxide used in the production of other polyols, such as diethylene glycol, triethylene glycol and ethylene glycol more. Oxirane the second largest use in the production of industrial detergent for the ethoxylated compounds. Other ethylene oxide derivatives are triethanolamine, solvents and glycol ether. The synthetic detergent, disinfectant, grain fumigants, antifreeze, emulsifier and the production of plasticizer lubricant such as rubber and plastics industry is a very wide range of applications. In addition, ethylene oxide can be used to produce drugs and disinfectants. Because ethylene oxide are used widely, the national manufacturers are constantly improving the production process, in a higher yield and quality, the production process of potential safety problems, and exhaust gas handling problems of the corresponding technical improvements. This paper describes the system ethylene ethylene chemical plant design features, related system design process to be followed in the norm regulations and the principle of material selection. From the use of ethylene oxide and the nature, progress on production technology and market analysis, The choice of catalyst for ethylene oxide unit cost-effective, Ethylene oxide production in the safety analysis and evaluation of specific issues in-depth study. Based on this completed the installation of ethylene oxide and calculation process reactor, absorption tower, heat exchanger, such as equipment selection. Then completed with the process control point plans and the drawing equipment. Meanwhile, the process of improving conditions, the reaction temperature-time optimization strategy Ethylene Oxidation of ethylene oxide reactor operating parameters of the optimization problem has been discussed. Keywords ：Ethylene；Ethylene oxide；Production Equipment 目 录 摘 要 . I Abstract . II 第 1 章 引言 . 1 1.1 环氧乙烷的基本简介 . 1 1. 2 国内外环氧乙烷的市场 . 2 1. 3 环氧乙烷的性质及用途 . 3 1.3.1 环氧乙烷的性质 . 3 1.3.2 环氧乙烷的用途 . 4 1. 4 环氧乙烷生产方法的比较 . 5 1.4.1 氯醇法 . 5 1.4.2 直接氧化法 . 6 第 2 章 生产概述 . 9 第 3 章 原材料、公用工程及主要产品规格 . 12 3.1 原料规格 . 12 3. 2 公用工程技术观察 . 14 3.3 产品规格 . 15 第 4 章 环氧乙烷生产装置的安全分析与评价 . 16 4.1 工艺流程简述 . 16 4.2 道化学公司火灾、爆炸危险指数的计算 . 17 4.3 环氧乙烷生产装置的事故树分析 . 18 4.3.1 绘制事故树 . 19 4.3.2 求最小割集和最小径集 . 20 4.3.3 基本事件的结构重要度分析 . 20 4.4 环氧乙烷生产装置的事件树分析 . 22 4.5 对环氧乙烷生产装置安全评价结果讨论及对策 . 24 第 5 章 主要工艺参数 . 26 第 6 章 工艺计算 . 27 6.1 反应器的物料衡算 . 27 6.1.1 反应部分的工艺参数指标 . 27 6.1.2 计算 . 28 6.2 吸收塔物料衡算 . 31 6.2.1 各组分得亨利系数、相平衡常数、吸收率及吸收因子 . 31 6.2.2 吸收塔的物料衡算 . 33 6.3 反应器热量衡算 . 37 6.4 吸收塔热量衡算 . 40 6.5 原料气氧化气换热器热量衡算 . 41 第 7 章 主要工艺设备工艺尺寸的计算 . 44 7.1 反应器的工艺尺寸计算 . 44 7.1.1 计算所需要的催化剂总量 . 44 7.1.2 催化剂床层总截面积 A 及高度 H 和停留时间的确定和计算 . 44 7.1.3 床层压力降的估算 . 44 7.1.4 反应器的直径和反应管数 . 45 7.1.5 反应器的传热系数 . 46 7.2 吸收塔工艺尺寸计算 . 52 7.2.1 工艺条件 . 52 7.2.2 塔板的工艺尺寸初步计算 . 52 7.2.3 塔径的初步核算 . 54 7.2.4 溢流装置设计 . 55 7.2.5 塔板布置及液阀数目与排列 . 55 7.2.6 塔板流体力学验算 . 57 7.2.7 塔板负荷性能图 . 59 7.2.8 实际塔板数计算 . 61 7.3 循环气冷却器工艺尺寸计算 (E-115) . 62 7.4 循环气压缩机造型计算 . 66 第 8 章 环氧乙烷合成反应器温度-时间优化策略 . 68 8.2 优化目标函数 . 69 8. 3 优化问题的求解 . 70 8.4 优化结果讨论 . 71 8.5 结 论 . 74 第 9 章 结 论 . 75 参 考 文 献 . 76 环氧乙烷的制备 1 第 1 章 引言 1.1 环氧乙烷的基本简介 环氧乙烷是重要基本有机合成原料，用途甚广，因此世界各国环氧乙烷的产量上升较快。目前，在乙烯系列的产品中，环氧乙烷在乙烯系统的产量仅次于聚乙烯，占第二位。 环氧乙烷是以乙烯为原料的一个主要石油化工产品，其产量仅次于乙烯，环氧乙烷也是一种非常重要的精细化工原料。环氧乙烷直接使用价值很小，98%以上转化为各种衍生物。中国石化总公司的环氧乙烷主要用于生产乙二醇。在环氧乙烷工业衍生物中，乙二醇占有最大的比重，即环氧乙烷主要是用来制造乙二醇，其次是生产表面活性剂等。此外还用于制造医药、乙醇胺、油品添加剂、农药乳化剂以及杀虫剂等。 环氧乙烷是重要基本有机合成原料，用途甚广，因此世界各国环氧乙烷的产量上升较快。目前，在乙烯系列的产品中，环氧乙烷的产量仅次于聚乙烯，占第二位。 环氧乙烷的发展历史是漫长的。早在 1859 年，法国化学家伍尔兹就发现氯乙醇与碱作用可以生成环氧乙烷，1925 年美国联合碳化物公司建立了第一氯醇法环氧乙烷生产装置，由于此法生产技术简单，乙烯消耗定额低等原因，所以被广泛采用，长时期内成为环氧乙烷生产的唯一方法，直到 50 年代中期此法仍占有绝对优势。 1938 年美国UCC 根据法国催化剂公司Lefort 研究的乙烯在银催化剂上直接氧化制环氧乙烷技术，建成世界第一套乙烯用空气直接氧化法工厂。此后，世界上开始大量生产环氧乙烷，用环氧乙烷经水合制乙二醇也成为主要的乙二醇生产方法。到 50 年代，美国科学设计公司（SD）和壳牌公司（Shell）相继开发了直接氧化法专利技术，并建立了大型生产装置，特别后者开创了乙烯用氧气直接氧化技术，把环氧乙烷生产技术推进了很大一步。鉴于乙烯直接氧化法技术的发展和技术经济上显示出优越性，经典的氯醇法制环氧乙烷，工业上曾采用的甲醛与二氧化碳经乙醇酸生产乙二醇，乙烯氧化经乙醇乙酸盐生产乙二醇的工艺相继于 60 年代到 70 年代中期全部被淘汰。目前世界均采用乙烯直接环氧乙烷的制备 2 氧化法制环氧乙烷和环氧乙烷无催化水合制乙二醇技术。 据报道，世界发达国家不断扩大环氧乙烷下游产品的生产，发展中国家主要扩大聚酯纤维的生产，美国 Shell、SD、UCC 三家公司垄断了世界环氧乙烷、乙二醇生产技术，它们的专利技术代表了当今世界环氧乙烷、乙二醇的先进水平。 从 60 年代至今，这三家公司为主的各国环氧乙烷、乙二醇制造商经不断努力开发科技成果，改进了反应器换热技术、回收精制技术和三废处理技术，并采用了先进的自控和计算机技术以及各类新装备的应用等。其中尤以催化剂技术的发展更为突出，环氧乙烷的初始选择性不断提高，使环氧乙烷生产工艺日臻完善，生产工艺更为安全可靠。 三家公司通过改进载体、比表面、孔结构，在氧化铝中添加适量金属氧化物改善载体性质，选用以重碱金属铯为主的助催化剂和改进催化剂的制备方法等。相继开发成功 Shell859、S800 系列。UCC1285 工业型高性能银催化剂。 环氧乙烷初始选择性均达到 80%以上。 SD 推出了 Syndex1105 工业催化剂，使环氧乙烷的初始选择性为 8283%。 环氧乙烷乙二醇工业通过几十年的发展，目前生产技术日臻完善，但为了适应国际上日益增长的原油价格，乙二醇能力可能造成的能力过剩及市场竞争，环氧乙烷乙二醇生产技术将以节能降耗为中心发展，尤其是开发高性能新型催化剂。 1.2 国内外环氧乙烷的市场 从发展趋势看，1993 年后世界环氧乙烷生产能力虽然余量较大，但亚洲地区聚酯生产增长幅度较大，需从美国、加拿大和沙特进口。10 年间，世界环氧乙烷供求关系日趋平衡并向生产能力余量较大发展。我国环氧乙烷主要用于生产乙二醇，而乙二醇在我国主要用于聚酯纤维生产，由于聚酯纤维工业发展迅速，国产乙二醇供不应求。 与西方发达国家相比，我国环氧乙烷的非乙二醇应用比例相对较低。如用我国 1993 年的数据与美国、日本、西欧 1991 年、1992 年的数据相比，美国的非乙二醇应用占环氧乙烷消费的 30.5%、日本为 44.9%、西欧达到 60.1%，而我国只有 11.8%，与乙二醇相比，环氧乙烷的非乙二醇应用下游的花色品种繁多，环氧乙烷的制备 3 增值率高，在国民经济中与其它行业的关系也更加紧密和复杂，因此比例的增高可以看做是加工深度的结果。我国的差距如此之大，说明我们在这方面还有许多工作要做，也说明市场的潜力很大的。 我国非乙二醇应用的各类产品消耗环氧乙烷的比例也与发达国家有很大差异，另外，国内环氧乙烷的非乙二醇产品多数供不应求，每年要大量进口。但同时，国内的开工率又很低，装置能力大量闲置。我国化工技术较落后，许多产品不论是工艺路线还是规模都低于国际先进水平，在质量和价格上无法与国外产品竞争。 目前工业上系由环氧乙烷直接水合生产乙二醇，所以两个产品大都在同一工厂里生产，从环氧乙烷合成乙二醇的技术，是以乙烯和氧为原料，在存在银催化剂，甲烷致稳定气和二氯乙烷或氯乙烯抑制剂的条件下，直接氧化生成环氧乙烷，然后环氧乙烷与水在一定分子比下于管式反应器内进行水合反应生成乙二醇，其溶液经提浓、干燥、精馏分离出环氧乙烷及其他二元醇副产品。 而随着我省石油化工的发展，环氧乙烷供求关系由紧张转为缓和。辽阳化纤公司可提供 1 万吨左右的商品环氧乙烷，抚顺的 5 万吨环氧乙烷，辽化二期工程又增加 3 万吨环氧乙烷的生产能力。预计我省环氧乙烷产品将大幅度增加。目前我省还有需用环氧乙烷为原料的化工厂总数不足 20 家，主要用于生产各种非离子表面活性剂，少数用来生产乙二醇单醚溶剂。估计年消耗量 5000 吨环氧乙烷，我省轻工业系统将在辽阳、鞍山等于“八五”期间建立千吨级的非离子表面活性剂以及工业表面活性剂为主的合成洗涤剂厂，辽化公司将在辽阳开发区筹建环氧乙烷为原料的精细化工生产厂，但从总体来看，我省目前环氧乙烷利用仍主要限于非离子表面活性剂领域，今后尚有许多应用领域有待开发。 1.3 环氧乙烷的性质及用途 1.3.1 环氧乙烷的性质 环氧乙烷是由两个碳原子、四个氢和一个氧原子组成的。因为它可以由乙烯氧化而制得，所以叫做氧化乙烯。 分子式为24C H O，分子量为44。 环氧乙烷是无色的液体。具有醚类的香味。与水和大部分有机溶剂可以任环氧乙烷的制备 4 何比例互溶。比重0.8969（0/4），熔点-111.3沸点10.73，闪点-18，熔点429，自然点571。环氧乙烷易燃易爆，在空气中的爆炸范围为3-100%。在密闭容器中的纯环氧乙烷气体，用热铂丝点火时会发生爆炸。环氧乙烷有一定毒性，在空气中允许浓度为50PPm。 1.3.2 环氧乙烷的用途 在石油化工中，环氧乙烷是具有广泛用途的合成中间体。由环氧乙烷可以制造一系列重要的化工产品，它在医学和工业灭菌上的应用也十分广泛。 【别名】氧化乙烯 【药理作用】环氧乙烷是一种广谱、高效的气体杀菌消毒剂。对消毒物品的穿透力强，可达到物品深部，可以杀灭大多数病原微生物，包括细菌繁殖体、芽孢、病毒和真菌。气体和液体均有较强杀微生物作用，以气体作用更强，故多用其气体。目前认为，环氧乙烷杀灭微生物是由于它能与微生物的蛋白质，DNA和 RNA 发生非特异性烷基化作用。以蛋白质为例，蛋白质上的羧基、氨基、硫氢基和羟基被烷基化，使蛋白质的正常的生化反应和新陈代谢受阻，导致微生物死亡。环氧乙烷经水解转化成乙二醇，乙二醇也具有一定杀菌作用。 【适应症】 本品在医学消毒和工业灭菌上用途广泛。常用于食料、纺织物及其他方法不能消毒的对热不稳定的药品和外科器材等进行气体熏蒸消毒，如皮革、棉制品、化纤织物、精密仪器、生物制品、纸张、书籍、文件、某些药物、橡皮制品等。 【用法用量】 因环氧乙烷易爆易燃,在空气中浓度超过 3可引起燃烧爆炸。一般使用 CO2 或卤烷作稀释剂， 防止燃烧爆炸， 其制剂是 10的环氧乙烷与 90的 CO2 或卤烷混合而成。消毒时必须在密闭容器内进行。较常用的有固定容器消毒法，消毒袋消毒法，塑料棚幕消毒法和自动控制消毒箱消毒法。上述各种方法都须保证灭菌的可靠性和可重复性，工作条件对操作人员没有明显的危害性。消毒效果与消毒时间、温度、湿度、污染微生物类型和数量及环氧乙烷在消毒溶器中的分压有关。温度升高增强杀菌作用,对大多数对热不稳定的物品常用温度约 55。干燥微生物必须给予水分湿润才能杀灭，常用的消毒剂相对浓度 4060。消毒时间 624h. 【不良反应】 环氧乙烷对人及动物的毒性高于四氯化碳和氯仿，和氨气相环氧乙烷的制备 5 似。本品对眼、呼吸道有腐蚀性，可导致呕吐、恶心、腹泻、头痛、中枢抑制、呼吸困难、肺水肿等，还可出现肝、肾损害和溶血现象。皮肤过度接触环氧乙烷液体或溶液，产生灼烧感，出现水疱、皮炎等，若经皮吸收可能出现系统反应。环氧乙烷属烷基化剂，有致癌可能。 【注意事项】 环氧乙烷对大多数消毒物品无损害。 可破坏食物中的某些成分，如维生素 B1、B2、B6 和叶酸，消毒后食物中组氨酸、蛋氨酸、赖氨酸等含量降低。链霉素经环氧乙烷灭菌后效力降低 35，但对青霉素无灭活作用。因本品可导致红细胞溶解、补体灭活和凝血酶原破坏，不能用作血液灭菌。 【外观】 室温、常压下为无色气体，比空气重，密度为 1.52,具芳香醚味；当温度低于 10.8时，气体液化。无色透明，能与水以任意比例混溶，并能溶于常用有机溶剂和油脂。 1.4 环氧乙烷生产方法的比较 目前，环氧乙烷的工业生产方法有两种，即氯醇法和直接氧化法。后者根据氧化剂的不同，又分为空气氧化法（空气为氧化剂）和氧气氧化法（氧气为氧化剂）。随着科学技术的进步，近些年来世界不少国家正在探索和研究一些新的环氧乙烷合成方法，但大都处于实验阶段。 1.4.1 氯醇法 在 2025 0.26MPa（2.5atm）下进行乙烯次氯酸化生成氯乙醇，而后加碱环化得环氧乙烷。用氯醇法操作，每生产一吨环氧乙烷（80%收率）需消耗 0.8吨乙烯，2 吨氯和 1.6 吨石灰，同时还生成了 3.2 吨氯化钙和 0.10.15 吨二氯乙烷副产物。 以该法生产环氧乙烷存在着消耗大量氯，排放大量工业污水，设备腐蚀严重等缺点。 氯醇法生产环氧乙烷包括两个基本反应：乙烯与次氯酸反应和氯乙醇脱氯化氢反应。 氯醇法特点：这种生产方法对原料乙烯纯度要求不高，对于石油烃裂解气可不必分离，直接进行混合次氯酸化，这样既省掉分离装置，又可同时制得环氧乙烷和环氧丙烷，再加上生产流程简单，容易上马，因此对于中小型石油化环氧乙烷的制备 6 工企业尚有一定现实意义。 从环氧乙烷分子的元素组成来看并没有氯，而实际生产中却消耗大量氯来生产氯乙醇，最终氯以氯化物的形式而变成废料，这样不但浪费氯气资源，而且污染环境难于处理，这是该法的致命缺点。另外，在乙烯次氯酸化过程中副产盐酸，尽管次氯酸化塔采取各种防腐措施，单对设备建筑物及辅助设施的腐蚀仍是很严重的。鉴于上述情况，氯醇法逐渐为后来发展起来的直接氧化法所取代。如美国 1960 年氯醇法生产的环氧乙烷占其总产量的 40，到 1968 年已降至 10，只有道化（Dow Chem）公司还采用氯醇法，而在 1971 年以后，氯醇法全部被淘汰。 1.4.2 直接氧化法 1931 年，美国兰赫尔提出，于硬质玻璃管或石英管中，在 300525条件下，用纯氧或空气于乙烯作用能生成环氧乙烷。因未用催化剂，所以环氧乙烷选择性极低，副产物很多。同年法国莱弗特提出，在银催化剂上，乙烯直接氧化可以制得环氧乙烷，副产物主要是二氧化碳和水，而醛类只是痕迹量。1937年美国联合碳化物公司建立了第一个空气氧化法生产环氧乙烷的试生产装置，于 1938 年正式投入生产，但生产不正常，反应温度难于控制，其技术经济指标低于氯醇法。 随着科学技术的进步，直接氧化法得到了不断发展。1940 年美国科学设计（SD）公司也建立了空气氧化法的试验装置，但到 1953 年才建成年产 2.7 万吨空气氧化法生产环氧乙烷的工业装置。此后，SD 空气氧化法在工业上被广泛采用，开始逐步取代一直占优势的氯醇法。 1958 年美国壳牌开发公司发展了氧气氧化法。在 Wyandotte 化学公司建立了年产近 2 万吨的第一个氧气氧化法生产环氧乙烷装置。开始时氧气氧化法并不十分完善，经不断改进，到 1960 年以后，氧气氧化法生产环氧乙烷装置才日益增多起来。 由于氧气氧化法使生产得到强化，乙烯消耗定额低，且廉价纯氧易得等原因，故被广泛应用。 此外空气氧化法与氧气氧化法也有区别。 为便于空气氧化法和氧气氧化法的比较，先介绍一些典型的生产工艺流程。 环氧乙烷的制备 7 直接氧化法生产环氧乙烷的具体工艺流程已发展了好多种。空气氧化法历史较长，最早使用的是美国联合炭化公司的方法，简称 U.C.C 法。到五十年代，美国科学设计公司的空气氧化法，简称 S.D.法，被广泛采用。其它一些国家相继也发展了自己的空气氧化法技术，如日本触媒化学工业公司的空气氧化法，西德虚尔斯法，意大利斯耐姆法和蒙特卡第尼法等。在氧气氧化法中，最早使用的是美国壳牌公司开发的方法，简称 Shell 法，由于氧气氧化法在技术上较空气法更为先进，所以不少公司也发展了自己的氧气氧化法技术，如 S.D.氧气氧化法，日本化学触媒工业公司氧气氧化法，意大利斯耐姆氧气氧化法。 两种方法都可分为两个部分氧化与提纯，两部分之间都是由循环使用的环氧乙烷吸收剂而连通。环氧乙烷在氧化部分生成并吸收于吸收剂中，转送到提纯部分，在此精制为成品环氧乙烷。 两种方法都为了获得高选择性，乙烯的单程转化率必须保持很低，这就是说反应器出来的气体中还含有相当数量的乙烯，因此两种方法都采用气体循环操作。因为环氧乙烷能进一步氧化为二氧化碳和水，所以循环气体去反应器之前也都必须经吸收塔将环氧乙烷除去。 两种方法的提纯部分是相同的，其区别只是在氧化部分。 设备数目多，流程较长占地面积较大。此外，该法中乙烯损失较氧气氧化法大，每吨环氧乙烷消耗 11.1 吨乙烯。 氧气氧化法设备数目较少，流程较短，设备及建厂投资较空气法少 15%。如包括空气分离装置在内则其建厂投资高于空气法 10%。此外，氧气氧化法要求纯氧及较高的乙烯进料浓度，但反应温度比空气法低 10左右，催化剂寿命较长，该法对乙烯消耗定额为 0.95 吨。 在固定床反应器中乙烯和纯氧在银催化剂表面上，直接反应生成环氧乙烷，反应器由壳程的水汽化和致稳气带走。 N2作为致稳气用来稀释乙烯与氧气的混合浓度，使该三元混合物的浓度保持在爆炸范围以外，用二氯乙烷作抑制剂，抑制副反应，控制主反应的选择性。 生成的环氧乙烷经乙二醇水溶液吸收、闪蒸、再吸收解吸（去脱除 CO2 等杂质），生成的环氧乙烷水溶液送入环氧乙烷汽提塔及其精制塔，以除去二氧化碳等微量杂质，得到环氧乙烷产品。 由上述可知，对于大规模的环氧乙烷生产装置，一般采用氧气法，对于有环氧乙烷的制备 8 充足纯氧源供应的建厂地亦应优先发展氧气法，中等规模的生产装置要因地制宜尽量优先发展氧气法。而对于无充足氧供应的小规模生产装置，一般采用空气法，对其具体分析，因地制宜决定生菜方法的采用。这就是生产方法的选用依据。 环氧乙烷的制备 9 第 2 章 生产概述 本次设计的环氧乙烷装置的主要设备有反应器，压缩机，吸收塔，汽提塔，排气塔，气气换热器，其年设计能力为 6.44 万吨环氧乙烷，设计运转时间为7600 小时/年。 本次采用氧气法进行环氧乙烷的生产，以氧气作为氧化剂，乙烯在 20atm（表压），270下通过银催化剂的固定床反应器直接氧化生成环氧乙烷。将环氧乙烷的生产分为三个系统，反应系统，回收系统和二氧化碳的脱除系统。 环氧乙烷的反应系统： 反应系统是以一个循环过程来操作的，以乙烯和氧气为原料使用氮气致稳，采用三台反应器并联运行。外界贮罐的乙烯在过滤器（S-102A/B）中过滤，再经换热气（E-120）预热，然后按照一定的路线进到脱硫床（R-110）脱硫床中的乙烯在流量控制条件下进行乙烯混合器（U-102）与从环氧乙烷吸收塔顶部分离器 （S-111） 分离的循环气进行混合， 乙烯混合器中的气体进入压缩机 （C-103）由压缩机进入氧气混合器（U-101）。 从外界接受来的氧气进料通过过滤器（X-140A/B）之后在流量控制下进入氧气混合器（U-101）。为了能在进料之后和开车期间可靠地对氧气混合器进行惰性气体吹扫，一个高压氮气压缩机（C-102）及氮气吹扫罐（R-102）联结在紧靠氧气混合器上游的氧气进料线上。 为了控制循环气体中二氧化碳的浓度，一股循环气的分支物流被送往二氧化碳脱除工段经氧气混合器出来的气体中含有需要量的氧气和乙烯，分成三股物流分别经过循环气交换器（E-114B，E-114A，E-116）的管程进行加热后进入三台反应器（K-111，K-112，K-116）。在反应器的壳程进行换热后的（E-303）锅炉给水（BW）汽化来撤出反应热从而控制反应温度。含有 2.08%分子比环氧乙烷的反应器和气体进入附带的循环气/锅炉给水预热器（E-111，112 和 113）尔后反应器出口气体循环气换热器的壳程，与反应器入口气体换热被进一步冷却下来。之后三台循环气换热器中的气体被合并成一股物流进入循环气冷却器（E-115A/B）进行最后的冷却。 本反应使用一种气相状态的抑制剂（1.2 二氯乙烷，EDC）来控制反应活性，循环气在 U-101 和 E-114 之间分叉转向压入装有液体二氯乙烷的接受容器环氧乙烷的制备 10 （R-104）使这股循环气二氯乙烷浓度达到饱和，然后在 U-102 和循环压缩机（C-103）吸入之间再进入反应气中。 反应进料不是绝对纯净的，而是含有一些杂质，因此有必要从分离器中（S-111）下部定期排放惰性组分。 环氧乙烷的回收系统 从冷却器（E-115A/B）来的反应气体进入环氧乙烷吸收塔（D-111）底部，使用从环氧乙烷汽提塔（D-111）底部过来的乙二醇水溶液及从泵（P-321）过来的工艺水进行吸收，保证吸收液浓度恒在 7.5%（wt），被吸收下来的粗环氧乙烷按一定路线进行氧化物/水闪蒸罐（R-120）进一步闪蒸出惰性气体，然后经换热器（E-201）进入环氧乙烷汽提塔（D-221）使环氧乙烷与水进行分离。环氧乙烷蒸汽从塔顶出来经冷却器（E-225A，B， E-226）进行连续冷凝后收集在回流罐 （S-226） 中， （S-226） 中环氧乙烷用泵 （P-225） 打出一部分返回 （D-221）塔顶做回流用，另一部分送往排气塔（D-231）中除二氧化碳，（D-231）塔底用再沸器（E-231）加热，塔底不含二氧化碳的环氧乙烷经冷却器（E-232）冷却后用泵（P-231）送到环氧乙烷储罐（R-226）。 环氧乙烷汽提塔顶中未被吸收下来的环氧乙烷以及其它惰性组分经塔顶分离器（S-111）进一步分离后送往乙烯混合器（U-102）中循环使用。 二氧化碳脱除系统 来自循环气压缩机（C-103）的一股气流和尾气压缩机（C-120）出口的气流合为一股进入二氧化碳吸收塔（D-510）的底部，与从塔顶向下流动的吸收剂在填料上充分接触吸收后，进入二氧化碳水洗塔（D-500）通过填料层和破沫器，除掉气流中夹带的微量碳酸盐微粒，以防止这些物质被带如反应器造成催化剂中毒。这股气流在（D-510）和（D-500）中经过吸收，洗涤和冷却后返回到循环气中与主流的气体在氧气混合站上部混合。 从二氧化碳吸收塔（D-510）顶部流下的二氧化碳吸收剂在与循环气接触后完成二氧化碳的吸收后由（D-510）底部，靠压差为动力进入闪蒸罐（R-511）中，这时的吸收剂被称为富吸收剂，富吸收剂在闪蒸罐（R-511）中进行减压闪蒸，闪蒸出来的气体进入尾气压缩机吸入罐（R-125）中经尾气压缩机（C-120）压缩后进入循环系统。闪蒸后的吸收剂流向二氧化碳再生塔（D-520）的顶部，经过再沸器（E-521）加热后将吸收的二氧化碳释放出来排放到大气中。再生后环氧乙烷的制备 11 的吸收剂被称为贫吸收剂。贫吸收剂集于再生塔（D-520）底部在此被分为三股，一股经（E-521）加热循环，一股经泵（P-530）在过滤器（S-501）中过滤，循环，一股进入贫吸收剂闪蒸罐（R-523）中再次闪蒸后由贫吸收剂泵（P-526A/B）把它打回吸收塔（D-510）中进行循环。 水洗塔（D-500）有两个循环回路来清除气体物流中的碳酸盐，用二氧化碳水洗塔下部循环泵（P-502A）把塔底的液体抽出来经一个冷却器（E-501）送到下部填料段的顶部。用二氧化碳水洗塔上部循环泵（P-503）从上部填料段的顶部。两个循环泵系统备用一台公用的泵（P-502B）高压工艺水（PW）通过一个流量控制器补充到上部的循环回路中，以便控制水洗塔中的盐的浓度。 用二氧化碳吸收剂罐（R-537）和二氧化碳吸收剂池作为二氧化碳脱除系统运行的备用。不论是哪个设备都使用 65kgf/cm2压力蒸汽的蛇管进行加热以防在环境温度下结冰，用贫吸收剂过滤器循环泵（P-530）和二氧化碳吸收剂池泵（P-538）在系统和贮存之间进行吸收剂输送。 环氧乙烷的制备 12 第 3 章 原材料、公用工程及主要产品规格 3.1 原料规格 乙 烯 状 态 ：气体 压 力：2.35Mpa（ 2.94 Mpa） 温 度 ：常温 乙 烯 含量： 99.90 wt 甲 烷 含量： 0.05 wt 乙 炔 含量： 5 ppm wt CO2含 量 ： 5 ppm wt CO 含 量： 5 ppm wt H2含 量： 1 ppm wt O2含 量： 1 ppm wt 硫 含 量： 1 ppm wt （以 H2S）计 甲 醇 含量： 10 ppm wt 总 饱 和烃含量： 1000 ppm wt 其 他 烯烃含量： 50 ppm wt（以丙烯）计 在 常 压下露点为 -60 氧 气-氧化剂 状 态 ：气体 压 力 ：2.45Mpa 2.55Mpa（ 3.2 Mpa） 温 度 ：常温 氧 含 量99.5 v N2+惰 性 气体含量 0.00 v 二 氯乙烷 -抑制剂 状 态 ：透明液体 色 泽 ：35 40 APHA 值 比 重 d2020=1.254 1.257 环氧乙烷的制备 13 流 程 ：常压下 83.60.75 折 光 率：1.445 二 氯 乙烷含量：大于等于 99.5 wt% 酸 度 小于等于 20PPmwt 水 含 量小于等于 0.04 wt% 非 挥 发物小于等于 0.00127 克/100ml 氢 氧化钠溶液 外 观 状态：透明淡乳白液体 颜 色 ：无 比 重 ：d=1.537 氢 氧 化钠含量： 4.0 51.01 wt% 氯 化 钠含量：小于等于 0.12 wt% 硫 酸 钠含量：微量 氯 酸 钠含量小于等于 0.02wt% 碳 酸 钠含量小于等于 0.7wt% 碳 酸钾-二氧化碳吸收剂 状 态 ：固体 颜 色 ：乳白色 比 重 ：d=2.29 碳 酸 钾含量大于等于 98.5 wt% 氯 化 钾含量小于等于 0.5 wt% 氯 酸 钾，硫酸钾，氧化钠，铁 +镍，水中不溶物：微量 消 泡剂 a. 用 于环氧乙烷吸收塔 名 称： SAG10，SAG470 类 型：有机硅液体化 合物 状 态：不透明的（无 光泽）白色乳液 气 味：无 比 重： d=0.99 1.00 有 效成分含量： 10 wt% 环氧乙烷的制备 14 20时水中溶解性： 不溶 b. 用 于碳酸盐溶液 名 称 VCON50 HB 5100 类 型 ：聚烷撑二醇 状 态 ：透明液体 气 味 ：特有的轻微气味 比 重 ：d=1.051 1.063 20 时水中溶解性：完全溶解 沸 点 ：常温下 200 氮 气-致稳气 状 态 ：气体 温 度 ：常温 压 力 ：1.5MPa 氮 气 含量：99.99V% 氧 气 含量：小于等于 20PPmV 3.2 公用工程技术观察 公用工程技术观察见表 3-1 和续表 3-1 表 3-1 公用工程技术观察表 名称 技术要求 数量 备注 VS 高压蒸汽 80120 kg/cm2 5T/h 开工用 MS 过 热中压蒸汽 34 kg/cm2 22T/h 开工用 BS 饱 和中压蒸汽 33 kg/cm2 11T/h 自产 PS 饱 和中压蒸汽 11 kg/cm2 自产 AS 低压蒸汽 6.5 kg/cm2 11T/h 环氧乙烷的制备 15 表 3-1 公用工程技术观察表 (续) CW 循 环冷却水 30 4600T/h RW 原水 15 170T/h PW 脱盐水 34 BW 锅炉水 105 32.5T/h 3.3 产品规格 环 氧乙烷 EO 状 态：透明液体 颜 色：小于等于 5APHA 值 比 重： 0.8836 EO 含量大于等于 99.99%wt 二 氧化碳含量小于等于 10PPmwt 水 含量小于等于 50PPmwt 醛 （乙醛）：小于 等于 10PPmwt 酸 度（乙酸）：小于等于 20PPmwt 环氧乙烷的制备 16 第 4 章 环氧乙烷生产装置的安全分析与评价 环氧乙烷是具有广泛用途的有机合成原料。从 20 世纪 70 年代至今我国已从国外引进了 10 套以乙烯和氧气为主要原料生产环氧乙烷的装置。这些装置的生产工艺是在混合气体的爆炸极限区边缘控制操作,在较高压力和温度下进行强放热的化学反应。所使用的原料、中间产品、产品和副产品,如乙烯、环氧乙烷等,都是易燃、易爆和有毒有害物质,具有自燃点低、爆炸极限宽等特点。如何预防爆炸是环氧乙烷生产中的一个突出的问题。 本文首先采用道化学公司火灾、爆炸危险指数评价法,对某公司环氧乙烷生产装置的最终危险度进行分级;然后应用事故树分析方法,详细分析了该系统反应过程中由于氧浓度达到爆炸极限而可能产生的重大火灾爆炸事故;最后运用事件树分析方法具体分析了可能发生的所有事故的起因、发展和结果,为进一步采取安全措施提供了可靠的依据。 4.1 工艺流程简述 原料乙烯、氧气和循环气经预热后进入反应器,在银触媒作用下进行如下主要反应。 Ag242241C H +OC H O+0.12MJ/mol2 （1） Ag24222C H3O2CO +2H O+1.35MJ/mol （2） 由反应式可知,反应器内进行的是强放热化学反应,特别是反应放热量是式（1）反应放热量的 10 倍之多。操作稍有不慎,即可加速式的反应,引发温度骤升,造成燃烧;或者操作条件波动,使反应进入爆炸极限区域内,引发重大事故的发生。国内很多装置的此反应器爆炸事故,大都因氧气加入量导致氧和乙烯比例进入爆炸极限区而发生。 环氧乙烷的制备 17 图 4-1 环氧乙烷生产工艺流程图 图 4-1 为环氧乙烷生产工艺流程图。乙烯(99.95%)和氧气(99.95%)按一定比例,在 260,压力 2MPa,气相状态,Ag 触媒作用下,反应生成环氧乙烷。 环氧乙烷经水吸收塔吸收与气相分离。未被吸收的气相经二氧化碳吸收塔除去反应生成的二氧化碳后,再经循环压缩机补加乙烯、氧气后重新返回乙烯氧化反应器再反应。 4.2 道化学公司火灾、爆炸危险指数的计算 道化学公司火灾、爆炸危险指数评价法中,首先要选取工艺单元，根据单元内的危险物质及生产工艺的特点，确定合适的危险系数；最后计算出火灾、爆炸指数，再根据评价标准确定评价单元的危险度等级。 在本文评价的环氧乙烷生产装置中，由于乙烯氧化器的操作压力大，操作温度高，存在的危险物质多，因此确定乙烯氧化反应器为评价的工艺单元。 表 4-1 F&EI 及危险等级表 F&EI 值 危险等级 F&EI 值 危险等级 1 60 最轻 128 158 很大 61 96 较轻 159 非常大 97 127 中等 环氧乙烷的制备 18 如表 4-1 所示，乙烯氧化反应器中的重要物质为乙烯、环氧乙烷和甲烷。结合评价单元物质系数和工艺系数的选取原则，经计算，可得乙烯氧化反应器的火灾、爆炸指数 F&EI=148。 根据 F&EI 值与危险程度之间的关系可知,乙烯氧化反应器的火灾、爆炸危险很大。 4.3 环氧乙烷生产装置的事故树分析 仅用上述的道化学公司火灾、爆炸危险指数评价法评价只能得到装置的危险程度，而不能减少装置危险性。对于像乙烯氧化反应单元这样危险等级较大的评价单元，应进一步综合运用其他的安全分析方法开展更为全面和深入的事故分析。 表 4-2 乙烯氧化反应器火灾、爆炸指数 F&EI 计算表 项目 系数取值说明 计算公式及计算结果 物质系数MF MF（乙烯）=24；MF（环氧乙烷）=29；MF（甲烷）=21，根据混合物的物质系数选取原则，以组成大于 5的乙烯作为评价该单元的物质系数即 MF=24 MF=24 一般工艺危险系数F1 基本系数：1.00 F1=基本系数+放热反应系数+通道系数=1.70 放热反应系数：该反应属中等放热反应，故取0.50 通道系数：因周围通道设计较好故取 0.20 特殊工艺危险系数F2 基本系数：1.00 F2=基本系数+毒性物质系数+单元操作状况系数+压力释放系数+易燃物质和不稳定物质的数量系数+转动设备系数=3.63 毒性物质系数：以物质毒性系数最高的物质为准，故取 0.6 单元操作状况系数：本单元操作在爆炸极限区附近进行故取 0.8 压力释放系数：操作压力系数为 0.52，卸压装置设定系数为 0.56；压缩气体修正系数为 1.2；故单元实际危险系数为 （0.521.2） （0.520.56）=0.58 环氧乙烷的制备 19 表 4-2 乙烯氧化反应器火灾、爆炸指数 F&EI 计算表(续 ) 项目 系数取值说明 计算公式及计算结果 易燃物质和不稳定物质的数量系数：计算出单元内可燃物料的总燃烧值为 101104， 单元物质危险系数为 0.15 转动设备系数： 轴功率 1726KW 的大型循环压缩机，故取 0.5 工艺单元危险系数F3 F3=F1F2=1.703.63=6.17 火灾爆炸指数 F&EI F&EI=F3MF=6.1724=148 应用事故树分析方法，能发现系统内固有的或潜在的危险因素，明确系统的缺陷,对导致灾害事故的各种因素及其逻辑关系做出全面、 简洁、 形象的描述。因此,在应用道化学公司火灾、爆炸危险指数评价法评价后,对于危险等级较大的单元,事故树分析方法是能够准确找出危险因素的最为常用的方法,也是风险评估中最有用的技术之一。 4.3.1 绘制事故树 首先,根据优先考虑危险性大的事故的原则确定顶上事件， 从这一顶上事件开始，采用演绎分析方法逐层向下找出直接原因事件，直到所有最基本的事件为止；然后,再用表示每一层事件的输入(原因)与输出(结果)之间逻辑关系的逻辑门(与门、或门)将各事件连接起来:这样就绘制出了一个事故树。 在本文所评价的环氧乙烷生产过程中，发生爆炸的主要危险是发生异常化学反应(可燃气体与氧的混合物发生爆燃)，压力超过设备允许的压力范围而引起的。混合可燃气体爆炸浓度的上下限与混合气体的温度、压力、组分有关。如压力上升，爆炸极限的上下限都将扩大；温度升高,则下限将扩大。惰性气体减少或循环气减少都导致混合气中氧的浓度增大。因此，对于与爆炸范围相关连的温度、压力和组分变化，必须严格设定值控制，避开爆炸范围；否则就导致生产过程处于危险状态。这种危险主要是反应气体中氧的浓度达到爆炸极限，在点火源的存在下发生燃烧或爆炸。因此,控制氧气浓度，使所有混合气、循环环氧乙烷的制备 20 气都处在爆炸范围之外，成为主要安全措施。经分析可绘制出本系统的事故树。 4.3.2 求最小割集和最小径集 凡能导致顶上事件发生的最低限度的基本事件的集合称为最小割集。根据“或门”的输入事件用逻辑加表示,“与门”的输入事件用逻辑积表示的原则,并运用布尔代数的运算 定律,由图 4-1 可知 G1=G2G3=(X1+X2)(G4+G5)=(X1+X2)(X3+X4+X5+X6+G6+G7) =(X1+X2)(X3+X4+X5+X6+X7+X8+X9+X10+X11) 将上式乘积项展开可得最小割集为: X1X3,X1X4,X1X5,X1X6,X1X7,X1X8,X1X9,X1X10,X1X11, X2X3,X2X4,X2X5,X2X6,X2X7,X2X8,X2X9,X2X10,X2X11, 凡是不能导致顶上事件发生的最低限度的基本事件的集合叫最小径集。利用最小径集与最小割集的对偶性,首先画出事故树的对偶树,即成功树,就是将事故树的“与门”全部换成“或门”,“或门”全部换成“与门”,并把全部事件的发生变成不发生,经过这样转换后的树形就是原来事故树的成功树然后求成功树的最小割集,就是原事故树的最小径集。 用右上角带撇的符号来表示成功树中与原事故树相对应的元素,如 G1与G1 相对应,再将上式的逻辑加换成逻辑积逻辑积换成逻辑加， 则可以得到如下的式子。 G1=G2+G3=X1X2+G4G5=X1+X2+X3X4X5X6G6G7 =X1X2+X3X4X5X6X7X8X9X10X11 因此,最小径集为: X1X2X3X4X5X6X7X8X9X10X11 4.3.3 基本事件的结构重要度分析 结构重要度分析,就是不考虑基本事件发生的概率是多少，仅从事故树结构上分析各基本事件的发生对顶上事件发生的影响程度。通过结构重要度分析，可以定性地讨论出各基本事件对顶上事件所产生的不同的影响程度，因而在制定安全措施时就可以分辨出各基本事件的先后顺序，轻重缓急，使系统经济、安全、有效。 环氧乙烷的制备 21 利用最小割集可近似判断各基本事件的结构重要度大小。 在本文评价系统的最小割集中，每个最小割集都有且仅有 2 个基本事件，且 X1和 X2各出现 9次，其余事件各出现 2 次。根据“仅出现在同一个最小割集中的所有基本事件结构重要度相等”以及“仅出现在基本事件个数相等的若干个最小割集中的各基本事件结构重要度依出现次数而定，出现次数少，其结构重要度小;出现次数多,其结构重要度大;出现次数相等,其结构重要度相等，各基本事件的结构重要度顺序为 (1)I=(2)(3)(4)(5)(6)IIIII =(7)(8)(9)(10)(11)IIIII 图 4-2 环氧乙烷生产反应系统火灾或爆炸事故树图 由结构重要度分析结果可知,点火源的存在是引起火灾爆炸事故的必要条件。因此在实际生产中，要加强安全生产管理,尽量避免各种点火源；此外,要环氧乙烷的制备 22 采取有效措施控制氧气的浓度，使其处于爆炸范围之外。这样才能确保装置安全稳定地运行。 4.4 环氧乙烷生产装置的事件树分析 通过运用上述两种评价方法对环氧乙烷生产装置的分析可知，该装置的火灾、爆炸危险程度较高。为了进一步判明事故发生的可能途径及其危害，查明系统中各个组成元件对导致发生不希望事件的作用及其相互关系，需要进一步运用事件树分析方法，从总体上分析事故发生发展的动态过程和相关因素，判明灾害严重程度。所绘制的事件树图代表了系统的所有事件(初始事件)的潜在方法。 事件树是用于决策分析的逻辑树的改进形式，从给出的初始事件，通过一系列的二进制分支来代表安全特性的成功或失败，或用一些物理事件出现或不出现来描述可能的进展。通过这种对系统元件的可靠性分析，人们可以了解系统可能发生的所有事故的起因、发展和结果。 现分别以本文事故树分析图中的 X3X11为研究对象， 结合实际的生产装置分析绘制事件树图。 由于篇幅所限,本文只对 X3温度升高这一现象， 详细描述该事件树图的绘制过程。 反应器系统如图 4-3 所示。乙烯氧化反应是放热反应。为及时移走反应热，反应器安装了冷却装置。如果冷却剂流量减少,会导致温度升高,反应速度加快，以致反应失控；为此在反应器上安装了温度测量控制系统，并与冷却剂入口阀门联接，根据温度控制冷却剂流量。为安全起见安装了超温报警仪。当温度超过规定值时会自动报警，以便操作者及时采取措施。 环氧乙烷的制备 23 图 4-3 反应器温度控制图 现以冷却剂流量减少为初始事件进行事件树分析。这个系统有 4 道安全防护措施:1)高温报警仪报警；2)操作者发现反应器温度升高；3)操作者短时间内恢复冷却剂流量；4)操作者紧急关闭反应器。分析结果如图 4-6 所示。 如果知道各安全功能的故障率,事件树还可以进行定量分析。假设冷却剂流量减少的故障率为 1 次年;报警仪故障率为 0.01 次年;操作者发现反应器超温和及时恢复冷却剂流量的失误率都是0.25次年； 操作者关闭反应器的失误率为0.1次年,那么计算各种结果发生的概率如下。 将各安全措施的故障率标在其对应的安全功能的下面，初始事件的故障率标在初始事件下面和第一个节点的上分支。下分支的故障率是将初始事件的故障率乘以第 1 道安全措施的故障率。同样地,第 2 道节点上分支的故障率等于进来分支的故障率；下分支的故障率等于进来分支的故障率乘以第 2 道安全措施的故障率,以此类推,可得到乙烯氧化反应器反应失控的故障率为 ADE+ABDE+ABCDE 0.025 次/a 紧急关闭反应器的故障率为 AD+ABD+ABCD0.25 次 /a 环氧乙烷的制备 24 若再增加安全防护措施，例如在反应器上安装超温自动紧急关闭系统等，就会使反应失控现象发生故障率大为降低。 图 4-4 反 应器冷却剂减少事件树 4.5 对环氧乙烷生产装置安全评价结果讨论及对策 通过综合运用道化学公司火灾、爆炸危险指数评价法，事故树分析法以及事件树分析可知，环氧乙烷生产装置中氧化反应器的危险性较大；必须采取措施从缩小爆炸范围等方面入手控制氧气浓度，使其处于爆炸范围之外，从而降低危险性。 1)加强在线过程分析仪器(如分析进出反应器物流组分质谱仪)的数据测试准确性的功能,确保单元氧化反应绝不进入爆炸区域内进行。 2)增加在线过程分析仪器的测试点。 因为原来的氧气测试点接近乙烯氧化反应器入口处,一旦检测出氧气浓度超标为时已晚;所以在氧气混合站下游 20m处新增一氧浓度测试点,及早预报混合气中氧气浓度,防止气体爆炸。 3)对可燃性气体检测器应做定期检查,确保可燃性气体泄漏到一定浓度时能使装置及时安全停车,避免重大事故的发生。 4)安全阀、压力表、温度计和液位计必须按规定定期进行校验,保证完好备用。 环氧乙烷的制备 25 5)工艺设备报警联锁点必须保证完好,尽量降低其故障率,否则将很大程度地提高重大事故发生的概率。 6)增强整个装置的自动化程度,例如在反应器上安装超温自动紧急关闭系统,避免人为的疏忽失误给生产带来的损失。 7)严格遵守工艺操作规程,编制发生事故时的应急方案,并有计划地进行演练,以将故障和事故损失减少到最低程度。 8)必须切实落实各项安全生产管理制度,尤其是在控制