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用于提高太阳能电池效率的无机纳米材料的研究进展李建生1,刘炳光1,董学通2(1.天津职业大学生物与环境工程学院,天津300410;2.天津顺御科技有限公司) 摘 要:分别介绍了太阳能电池中应用的无机纳米减反射材料、无机纳米自清洁材料和无机纳米光转换材料及其工作原理、制备方法、技术关键和改进方向。综述了提高太阳能电池效率的无机纳米多功能材料专利技术进展。无机纳米多功能材料将替代现有纳米减反射材料和纳米自清洁材料,将是太阳能电池的下一个技术突破。 关键词:纳米材料;太阳能电池;减反射;自清洁;光转换 中图分类号:TB34,TQ115 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2014)09-0000-00Research progress in inorganic nano-materials used in improving the solar cell efficiencyLi Jiansheng1,Liu Bingguang1,Dong Xuetong2(1. Tianjin Vocational Institute, Tianjin 300410,China.2. Tianjin ShunYu TechnologyCo.Ltd , Tianjin 300402,China )Abstract Inorganic nano-materials having anti-reflection function,self-cleaning function and luminescence conversion function used in solar cell and their theory,preparation methods,technique keys,improving direction were introduced separately. The progress of patent of multifunctional inorganic nano-materials in improving the solar cell efficiency was reviewed. It is suggested that multifunctional inorganic nano-materials will replace existing anti-reflection function and self-cleaning function nano-materials. It will be next technical breakthrough of solar cell.Key words nano-material;solar cell; anti-reflection;self-cleaning; luminescence conversion太阳能光伏发电因其清洁、安全、便利和高效等特点,已成为世界各国大力发展的战略性新兴产业,晶体硅太阳能电池占全球光伏发电市场约90%的份额。中国大陆太阳能电池产量占全球产量的56%,位居全球第一。单晶硅太阳能电池的实验室光电转换效率已经从20世纪50年代末的10%提高到目前的25%,多晶硅太阳能电池的实验室光电转换效率也达到20.4%。目前商业化的单晶硅太阳能电池光电转换效率达到19%,多晶硅太阳能电池光电转换效率达到17.5%1。光伏发电成本决定着太阳能电池大规模应用推广的速度,降低光伏发电成本的关键是提高太阳能电池的光电转换效率。影响晶体硅太阳能电池效率的主要因素是光学损失和电学损失两个方面。光学损失主要是光反射、光遮挡损失和电池材料本身的光谱效应特性。电学损失包括载流子损失和欧姆损失。从改进晶体硅材料入手提高光电转换效率的技术难度极大,往往改进措施的实施成本过高和缺乏经济性。应用纳米材料提高太阳光利用率是提高晶体硅太阳能电池效率和降低发电成本最简便有效的措施。笔者结合承担的晶体硅太阳能电池材料产业化开发项目,对国内外应用无机纳米材料提高太阳能电池效率的研究进展进行综述。1 太阳能电池中的无机纳米减反射材料晶体硅太阳能电池组件一般由涂覆减反射膜的玻璃盖板、晶体硅电池片、电池背板和EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)胶膜粘压起来装入固定边框构成。目前太阳能电池玻璃盖板可见光透过率为91.6%,玻璃单表面反射率约4%。若在太阳能玻璃表面涂覆一层100150 nm厚度的减反射膜,可增加可见光透过率2.5%3.5%,提高光电转换效率1.0%3.0%。1.1 减反射膜组成和增透原理入射光照射到玻璃表面会发生反射、透射和吸收现象,当玻璃表面涂覆的减反射膜厚度为入射光波长的1/4时,可以使入射光产生的各级反射相互干涉完全抵消,减少入射光的表面反射,从而增大入射光的透射。商业化减反射涂料是纳米SiO2、TiO2、MgF2、Al2O3、SnO2、ZrO2、稀土氧化物或其混合物的水溶胶,将其辊涂在太阳能玻璃表面,经150180 烘干固化,再经700 左右钢化烧结,在太阳能玻璃表面形成减反射膜。从减反射膜材料的反射率考虑,纳米MgF2是理想的减反射材料,但其在玻璃钢化温度下可分解产生挥发性的氟化物从而限制其应用;纳米Al2O3、SnO2和ZrO2减反射性能一般,其水溶胶在贮存时易发生凝聚现象;纳米TiO2反射率高,单独不适合作为减反射材料;纳米稀土氧化物成本较高,单独也不适合作为减反射材料;从材料反射率和经济性综合考虑,纳米SiO2是最实用的减反射材料2-4。1.2 纳米SiO2减反射粒子溶胶生产方法纳米SiO2粒子有球状、针状、线状、网状和团状多种结构,不同结构的纳米SiO2粒子成膜后在透光率、附着力、硬度、耐磨性和耐候性方面相差很大。纳米SiO2粒子结构主要取决于其生产方法,主要有以下4种生产方法。1)硅酸盐离子交换法:用阳离子交换树脂交换除去硅酸盐水溶液中的金属离子,生成硅酸溶液,后处理得到碱性纳米SiO2水溶胶,后处理条件决定纳米SiO2粒子尺寸大小,通常得到平均粒径为20 nm的SiO2粒子。2)硅粉溶解法:将硅粉缓慢溶于热的氢氧化纳水溶液中,生成硅酸和放出氢气,后处理得到碱性或中性纳米SiO2粒子水溶胶,反应条件决定纳米SiO2粒子尺寸大小,控制反应条件可以得到单分散和大尺寸纳米SiO2粒子。3)硅酸酯水解法:在微量无机酸或碱催化剂存在下,将硅酸乙酯或硅酸甲酯在水性溶剂中水解缩合生成纳米SiO2粒子溶胶,纳米SiO2粒子结构和尺寸取决于溶剂、催化剂、温度和浓度等制备工艺条件。4)纳米SiO2粉体分散法:在表面活性剂和稳定剂存在下,采用高速剪切分散、胶体磨分散或超声波分散方式,将纳米SiO2粉体分散在水性溶剂中,形成中性纳米SiO2分散液。1.3 纳米SiO2减反射粒子溶胶的掺杂改性太阳能玻璃减反射膜不仅要求膜层具有高增透性,而且要求膜层硬度大、耐磨和耐候性好,能在复杂环境中服务25 a以上。研究发现,硅酸酯酸性水解法制备的纳米SiO2粒子是网状结构,平均粒径为10 nm,膜层致密和附着力强;硅酸酯碱性水解法制备的纳米SiO2粒子是线状结构,平均粒径为40 nm,膜层疏松,但透光率高;硅酸盐离子交换法制备的纳米SiO2粒子是球状结构,粒径可后处理调控。将不同方法制备的纳米SiO2粒子按一定比例混合,可改善其综合性能。所以,太阳能玻璃减反射涂料商品一般是由不同结构和不同尺寸的纳米SiO2粒子混合或掺杂其他高硬度纳米氧化物粒子组成。研究发现,纳米SiO2粒子溶胶中掺杂纳米Al2O3可以提高减反射膜层的硬度和耐磨性能;掺杂纳米ZrO2可以提高减反射膜层的硬度和耐盐雾性能;掺杂纳米TiO2可以提高减反射膜层的硬度和耐水性能;掺杂纳米SnO2可以提高减反射膜层的抗静电性能;掺杂二甲基二乙氧基硅可以改变减反射膜层的亲水性,减少其对环境中水分的吸附;掺杂磷酸铝和磷酸硅可以提高减反射膜层的耐候性5-6。1.4 纳米SiO2减反射粒子溶胶制备技术难点和改进方向制备纳米SiO2减反射粒子的技术难点是其必须具备特定结构和粒径分布,要求成膜比较致密,兼顾其高增透性能和抗老化性能。中国纳米SiO2材料的开发、生产和应用结合还不够协调,无机盐企业生产了大量低端纳米SiO2粉体材料,但不适合作为太阳能玻璃减反射粒子溶胶的制备。目前美国公司和日本公司生产了不同结构和不同尺寸的纳米SiO2粒子单分散液供用户选用。中国企业开发的纳米SiO2粒子结构不明确,通常采用生产方法表征SiO2粒子结构,粒径分布很宽,缺少商品化的单分散SiO2粒子供应。开发结构稳定的单分散纳米SiO2水溶胶和配方技术是下一步研究改进方向。2 太阳能电池中的无机纳米自清洁材料晶体硅太阳能电池在户外和沙漠安装使用中,太阳能电池玻璃盖板逐渐被灰尘或工业污染物覆盖,降低光电转换效率10%40%。人工清洁太阳能电池盖板表面灰尘和污染物的成本很高,若在太阳能玻璃表面涂覆一层无机纳米自清洁膜,可保持太阳能电池效率长时间不衰减,大大减少太阳能电池人工清洁次数。2.1 自清洁膜组成和自清洁机理太阳能玻璃表面易被污染的主要原因是玻璃表面为微观粗糙的绝缘体,容易吸附空气中的灰尘和有机污染物,摩擦等原因可使玻璃表面带有正电荷,表面电荷不能快速消除就更容易静电吸附空气中通常带负电荷的灰尘。太阳能玻璃自清洁可采用以下5种机理和方式。1)超亲水自清洁机理:在太阳能玻璃表面涂覆超亲水膜,水能够迅速润湿和吸附在膜表面,将膜表面附着的灰尘和有机污染物隔离开来,容易被自然风或雨水冲刷除去。常用超亲水自清洁膜成分是纳米SiO2、纳米TiO2、磷酸盐或硼酸盐,缺点是不太适合干旱缺水地区采用。2)超疏水自清洁机理:在太阳能玻璃表面涂覆有机超疏水膜,由于膜层表面能低,灰尘和有机污染物与膜表面的结合力弱,就容易被自然风或雨水冲刷除去。常用超疏水自清洁膜组分是有机氟和有机硅高分子,缺点是有机超疏水膜层耐磨性和耐紫外光性能差。3)静电排斥自清洁机理:在太阳能玻璃表面涂覆带负电荷的无机膜,因为灰尘通常也带负电荷,在静电排斥力作用下灰尘不易在膜表面附着。常用静电排斥自清洁膜组分是纳米SiO2、纳米SnO2和具有半导体性质的过渡金属化合物,缺点是带正电荷的微尘和有机污染物仍能附着。4)光催化分解自清洁机理:在太阳能玻璃表面涂覆含光催化剂无机膜,膜表面附着的有机污染物在太阳光照射下光催化分解为二氧化碳和小分子有机物除去;此外,光照射下膜层产生超亲水性,附着的污染物也容易被雨水冲刷除去。常用光催化分解自清洁膜组分是纳米TiO2、掺杂纳米TiO2、纳米ZnO、纳米ZnFe2O4和具有半导体性质的过渡金属化合物,缺点是只有长时间光照射才能产生超亲水效果。5)复合作用自清洁机理:在太阳能玻璃表面涂覆含掺杂纳米TiO2光催化剂、具有半导体性质的抗静电剂和带负电荷的SiO2膜,依靠纳米TiO2光催化分解有机污染物和产生超亲水性,依靠抗静电剂快速耗散膜层静电,依靠自身所带负电荷静电排斥灰尘附着,复合作用促进灰尘和有机污染物被自然风或雨水冲刷除去实现自清洁。2.2 纳米TiO2自清洁粒子溶胶生产方法纳米TiO2粒子有锐钛矿、板钛矿和金红石3种晶体结构,不同结构的纳米TiO2粒子成膜后的光催化性能和透光率相差很大,锐钛矿结构具有良好的光催化活性和透光性能。纳米TiO2粒子结构主要取决于其生产方法和后处理,主要有以下4种生产方法7-9。1)钛酸酯水解法:钛酸丁酯在水性溶剂中酸性水解生成纳米TiO2溶胶,在乙酰丙酮、过氧化氢或二乙醇胺存在下可提高溶胶的稳定性。该法制备的纳米TiO2粒子直径小,但光催化活性低、反射率高、易凝聚。早期文献中一般采用钛酸酯水解法制备纳米TiO2粒子和作为自清洁组分。2)无机钛盐水解法:硫酸氧钛、硫酸钛或四氯化钛等无机钛盐的水溶液碱性水解生成偏钛酸沉淀,偏钛酸沉淀被有机酸或络合剂胶溶生成纳米TiO2粒子水溶胶。该法制备的纳米TiO2粒子为锐钛型,具有良好的光催化活性,透光率高,贮存稳定性好。实验证明,利用钛盐水解法可低成本制得稳定的低反射纳米TiO2粒子水溶胶,具有产业化应用前景。3)纳米TiO2粉体分散法:在表面活性剂和稳定剂存在下,采用高速剪切分散、胶体磨分散或超声波分散方式,将纳米TiO2粉体分散在水性溶剂中,形成中性纳米TiO2粒子分散液。该法制备的纳米TiO2粒子光催化活性高,但纳米TiO2粒子自身的附着力不好,制备工艺比较复杂和成本过高。2.3 纳米TiO2自清洁粒子溶胶掺杂改性通常的纳米TiO2粒子溶胶稳定性不理想,未经过高温处理的纳米TiO2膜层的光催化性能和附着力也不佳,复合或掺杂改性可提高其综合性能。此外,通常的纳米TiO2粒子只有在紫外光照射下才具有光催化活性和超亲水性,而太阳光谱中紫外光仅占2%4%,需要长时间照射才能产生自清洁效果。稀土金属或过渡金属掺杂的纳米TiO2粒子在可见光照射下就具有光催化活性和超亲水性。掺杂纳米TiO2自清洁粒子溶胶生产方法主要包括以下4种10-11。1)复合分散法:将纳米TiO2粒子溶胶与纳米SiO2粒子混合,形成纳米TiO2/SiO2复合粒子溶胶。复合改性后的二氧化钛具有比表面积大和吸附能力强的特点,提高了纳米TiO2粒子附着力和光催化自清洁效果。2)共沉淀法:向无机钛盐与稀土金属盐或过渡金属盐的混合水溶液中加入缓冲溶液,再滴加稀碱溶液,使纳米TiO2粒子和稀土金属或过渡金属氢氧化物粒子同时沉淀出来,将共沉淀物干燥,使掺杂元素能够进入二氧化钛晶格中。3)溶胶-凝胶法:向纳米TiO2粒子溶胶中加入稀土金属或过渡金属氢氧化物粒子,调节溶胶酸度使其凝胶,将凝胶高温灼烧一定时间,促使掺杂元素完全进入二氧化钛晶格中,然后将其重新分散在水性溶剂中形成溶胶。4)水热法:向纳米TiO2粒子溶胶中加入稀土金属或过渡金属氢氧化物粒子,在压力釜中水热处理一定时间,使掺杂元素在TiO2粒子晶格上生长,同时提高纳米TiO2粒子结晶度。该法避免了高温反应时纳米TiO2粒子的凝聚,常温下同样能够提高纳米TiO2粒子催化活性。2.4 纳米TiO2自清洁粒子溶胶生产技术难点和改进方向尽管纳米TiO2自清洁膜研究论文和专利很多,但在太阳能玻璃上的生产应用开发报道却很少。纳米TiO2自清洁粒子溶胶的生产技术难点是其光催化活性、透光性和附着力等性能指标之间存在矛盾。中国商品化的纳米TiO2自清洁粒子溶胶虽然具有一定自清洁性能,但成膜后降低了太阳能玻璃透光率。日本进口的纳米TiO2自清洁粒子溶胶含有机粘合剂,在紫外光照射下分解,降低了膜层附着力和服务期限。实践证明,稀土掺杂纳米TiO2粒子溶胶与纳米SiO2粒子溶胶复合,能够解决纳米TiO2粒子溶胶产业化应用中光催化活性、透光性和附着力之间的矛盾,是未来发展方向。3 太阳能电池中的无机纳米光转换材料晶体硅太阳能电池光电转换效率不理想的重要原因之一是其光谱响应特性与太阳光谱分布的不匹配。晶体硅太阳能电池可响应的有效波长为3801 100 nm,光谱响应曲线的最灵敏区在600980 nm,而太阳光谱构成为2802 500 nm,辐照度曲线的峰值在500600 nm。若在太阳能玻璃上涂覆光转换膜,把太阳光谱中280450 nm的近紫外光转换为晶体硅太阳能电池响应灵敏的可见光,将大大提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。3.1 光转换膜组成和光转换原理太阳光在到达电池硅片之前先进入光转换层,太阳光中一部分波长较短的光子被光转换材料吸收,再发射出波长较长的光子,使入射光谱从电池光谱响应性不好的短波长区域向光谱响应性较好的长波长区域移动,从而提高太阳能电池对高能光子的响应性。光转换膜主要成分是稀土光致荧光材料,铽(Tb)、铕(Eu)、镱(Yb)、镝(Dy)、钐(Sm)等稀土离子在紫外光照射下发出可见的荧光,并具有高的荧光量子效率,已成功应用于农用转光塑料薄膜生产中12-14。半导体照明技术的迅速发展推动了稀土掺杂荧光粉技术开发,已有许多紫外光激发的商品化稀土荧光粉,它们原理上也可以作为太阳能电池光转换材料。3.2 纳米稀土光转换粒子溶胶生产方法溶胶-凝胶法是用金属的有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶过程而固化,再经热处理成膜的方法,在制备光转换薄膜方面具有巨大优越性。采用溶胶-凝胶工艺制备光转换膜必须首先制备稳定的纳米稀土光转换溶胶。纳米稀土光转换溶胶的获得一般有以下3种途径15-16。1)无机途径:将纳米稀土化合物分散在溶剂中形成稳定的纳米稀土粒子溶胶。该法制备的溶胶粒子在玻璃上的附着力较差,在制备多组分氧化物膜时很难找到对几种氧化物都有良好的溶解度的溶剂。2)有机途径:采用稀土金属醇盐或金属有机配合物水解缩聚形成纳米稀土粒子溶胶,缺点是稀土金属醇盐的价格昂贵且不易得到。3)无机/有机混合途径:原料中同时包含了无机盐和金属醇盐,通过醇盐的水解和缩聚得到溶胶。3.3 纳米稀土光转换粒子溶胶的改性单一的纳米稀土粒子在近紫外光照射下产生的荧光强度很弱,为提高转换效率增大稀土粒子浓度后成膜性能变差,即近紫外光的光转换性能不好。将两种纳米稀土粒子溶胶复合或将纳米稀土粒子分散在纳米二氧化硅基质中,经过水热法处理或高温处理形成复合发光材料,稀土掺杂离子可作为激活中心提高荧光强度,提高近紫外光的光转换性能。3.4 纳米稀土光转换粒子溶胶的技术难点和改进方向大量的理论研究和实验结果都显示光转换能够提高太阳能电池的光电转换效率。稀土离子虽然具有高的荧光量子效率,且可以实现吸收谱与发射谱的分离,但其非常低的紫外光吸收系数影响实际应用效果,需要引入有高吸收特性的配体或与纳米基质结合来改善吸收。稀土元素掺杂通常要求在1 000 高温下长时间灼烧活化,而太阳能玻璃钢化处理条件为700 左右温度下加热35 min。所以,纳米稀土光转换粒子溶胶生产技术难点是筛选出性能稳定的稀土离子和配体或掺杂元素组合,能够在较低的热处理温度下活化。技术改进方向是将商品化稀土荧光粉开发的技术成果转移到太阳能电池上来。4 太阳能电池中的无机纳米多功能材料专利技术进展 为提高太阳能电池光电转换效率,实际应用中往往需要在太阳能玻璃上涂覆自清洁膜、减反射膜和光转换膜等多层膜,但各功能膜层存在相互渗透和相互影响,多层膜涂覆工艺复杂和生产成本高,开发太阳能电池纳米多功能材料势在必行。文献中对太阳能电池纳米多功能膜采用的纳米材料少有报道,技术信息主要出现在专利文献中,近年来中国自清洁、减反射和光转换多功能材料专利技术进展迅速。4.1 无机纳米自清洁减反射双功能材料专利技术进展针对灰尘对太阳能电池玻璃盖板的污染,美国3M创新公司专利公开一种减反射防污涂料17-18,其主要成分是不同尺寸的纳米二氧化硅混合水溶胶。由于纳米二氧化硅表面带负电荷和具有良好的亲水性,涂料在玻璃表面涂覆形成的减反射膜不仅具有良好的增透作用,而且具有一定的防灰尘污染功能。日本TRADE SERVICE CORP公司专利公开一种全无机水性涂料19,主要成分是纳米二氧化硅、磷酸盐和硼酸,它具有良好亲水性和易清洁性能,应用于玻璃表面时也具有一定的增透功能。韩国LG公司专利公开用长链有机氟改性纳米二氧化硅,提高减反射膜的防污和自清洁性能20。针对工业有机污染物对太阳能电池玻璃盖板的污染,韩国CHEMWELLTECH公司专利公开一种光催化增透膜21,采用掺杂WO2、ZnO、SnO2组分的纳米TiO2光催化剂。彩虹集团公司专利公开一种太阳能电池用增透及自清洁复合薄膜的制备方法22,将纳米二氧化硅和二氧化钛复合溶胶喷涂在太阳能玻璃上,钢化处理形成自清洁减反射膜。针对灰尘和工业有机物复合污染,中山市旌旗纳米材料科技有限公司专利公开一种自清洁陶瓷化纳米玻璃减反射涂料制造方法23,由无定形多孔二氧化硅和二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铈、氧化钇复合后镀在光伏玻璃表面。天津市职业大学专利公开一种太阳能玻璃自清洁减反射涂料及其生产方法24,主要组成是纳米二氧化硅、TiO2光催化剂、磷酸锡锑、磷酸钛和磷酸硅,依靠静电排斥灰尘附着,依靠TiO2光催化分解有机工业污染物,因减反射涂料含有磷酸锡锑半导体组分,减反射膜表面电阻为108,具有良好的抗静电功能。4.2 无机纳米光转换减反射双功能材料专利技术进展浙江大学专利公开一种具有光转化作用的减反射薄膜的制备方法25,将稀土铕离子掺杂到纳米二氧化硅溶胶中,旋涂在玻璃表面形成减反射膜,经过高温处理后,减反射膜在393 nm光源激发下,在570600 nm有明显尖锐的特征峰,透光率提高0.5%4.0%。西北大学专利公开一种光波转换-减反射双功能溶胶材料及其薄膜的制备方法26,将稀土铽或铕离子掺杂到纳米二氧化硅或二氧化钛溶胶中,提拉法涂敷在玻璃表面成膜,经过550 退火处理后得到双功能复合薄膜,使光电转换效率提高2.5%7.4%。天津顺御科技公司专利公开一种太阳能玻璃光转换减反射双功能涂料及其生产方法27,在减反射涂料中加入潜伏型光转换组分,膜层经过钢化处理可生成二氧化硅包敷的硅酸盐型荧光材料和锆酸盐型荧光材料,在实现可见光减反射的同时将近紫外光转换为可见光,使太阳光谱中的紫外光通过光转换加以利用。华东理工大学专利公开一种具有发光功能的晶硅太阳能电池减反射膜28,采用三层膜工艺,最外层是铈铽掺杂的纳米二氧化硅,具有自清洁、减反射和近紫外光转换多重功能。天津顺御科技公司专利公开一种太阳能玻璃自清洁高增透涂料及其生产方法29,由减反射组分、自清洁组分、潜伏型光转换组分、镀膜调节剂和溶剂水组成,将其涂敷在太阳能玻璃表面,经过钢化处理可生成二氧化硅包敷的磷酸盐型荧光材料,同时具备自清洁、减反射和近紫外光转换三重功能。5 结论和展望目前无机纳米减反射材料和无机纳米自清洁材料已在晶体硅太阳能电池中商业化应用,但应用无机纳米光转换材料和无机纳米多功能材料提高太阳能电池效率的研究仍处于实验室研究阶段。国际上晶体硅太阳能电池的研究开发日新月异,中国在纳米材料和晶体硅太阳能电池开发领域处在国际前列,国家、地方和企业对相关课题开发的资助力度较大,产学研合作协同创新的格局逐步形成。无机纳米多功能材料可替代现有纳米减反射材料和纳米自清洁材料,无机纳米多功能材料能显著提高晶体硅太阳能电池光电转换效率,将是太阳能电池的下一个技术突破。参考文献:1 宋登元,郑小强.高效率晶体硅太阳电池研究及产业化进展J.半导体技术,2013,38(11):801-806,811.2 王彦青,王秀峰,江红涛,等.硅太阳能电池减反射膜的研究进展J.材料导报,2012,26(10):151-156.3 张志晖,贺军辉,杨巧文.酸催化溶胶-凝胶法制备高强度SiO2增透膜研究进展J.影像科学与光化学,2013,31(2):91-102.4 沈峰,崔益华,金欣,等.酸和碱催化制备二氧化硅溶胶及其稳定性J.化学研究,2010,21(1):15-18,22.5 李建生,刘炳光,王韬,等.一种太阳能玻璃减反射防污涂料及其生产方法:中国,103627226AP.2014-03-12.6 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