橡胶的臭氧老化专业教育

1正式稿件2正式稿件橡胶的臭氧老化橡胶的臭氧老化 橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。，直到完全破坏。 不饱和橡胶最不耐臭氧，因为臭氧最易与主链不饱和橡胶最不耐臭氧，因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应，一般认为是亲电子加成反上的双键迅速反应，一般认为是亲电子加成反应。同时，由于对橡胶分子的扩散是反应中的应。同时，由于对橡胶分子的扩散是反应中的最主要阶段，所以反应也取决于外部和内在的最主要阶段，所以反应也取决于外部和内在的物理因素。物理因素。3正式稿件一臭氧老化的特征一臭氧老化的特征1橡胶的臭氧老化是一个表面反应。橡胶的臭氧老化是一个表面反应。2橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变橡胶发生臭氧龟裂需要一定的应力或应变，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类，未受拉伸的橡胶臭氧老化后表面形成类似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应似喷霜状的灰白色的硬脆膜。在应力或应变作用下，薄膜发生臭氧龟裂。变作用下，薄膜发生臭氧龟裂。3臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。4正式稿件二、橡胶臭氧老化机理二、橡胶臭氧老化机理1、臭氧与橡胶的反应、臭氧与橡胶的反应2、臭氧龟裂的产生与增长机理、臭氧龟裂的产生与增长机理5正式稿件 臭氧与橡胶双键产生双分子反应，首先是臭氧臭氧与橡胶双键产生双分子反应，首先是臭氧先直接与双键发生加成，形成初级臭氧化合物，初先直接与双键发生加成，形成初级臭氧化合物，初级臭氧化合物再发生分解，生成醛、酮等物质。级臭氧化合物再发生分解，生成醛、酮等物质。 CH3CH=CHCH2CH=CH2 O3CH3CHO+OHCCH2CHO+HCHO 臭氧与烯烃的反应臭氧与烯烃的反应速度相当快速度相当快，有着，有着很低的活很低的活化能化能，这也说明臭氧对不饱和橡胶的老化反应是在，这也说明臭氧对不饱和橡胶的老化反应是在橡胶暴露的表面进行的，当表面的双键被消耗掉后，橡胶暴露的表面进行的，当表面的双键被消耗掉后，臭氧才与样品内部的不饱和键反应。臭氧才与样品内部的不饱和键反应。臭氧与不饱和橡胶的反应臭氧与不饱和橡胶的反应6正式稿件臭氧与饱和橡胶反应臭氧与饱和橡胶反应 不导致橡胶的臭氧龟裂，但仍存在着不导致橡胶的臭氧龟裂，但仍存在着反应，反应速度比臭氧与烯烃的反应速反应，反应速度比臭氧与烯烃的反应速度要慢得多。度要慢得多。臭氧与聚硫橡胶的反应臭氧与聚硫橡胶的反应 尽管聚硫橡胶不含双键，但由于臭氧尽管聚硫橡胶不含双键，但由于臭氧与硫化物也可产生较慢的反应，因而它与硫化物也可产生较慢的反应，因而它与聚硫橡胶也发生反应，并导致臭氧龟与聚硫橡胶也发生反应，并导致臭氧龟裂。裂。7正式稿件臭氧龟裂的产生与增长机理臭氧龟裂的产生与增长机理 暴露在臭氧中的拉伸不饱和橡胶，首先在表面暴露在臭氧中的拉伸不饱和橡胶，首先在表面上形成臭氧龟裂，然后龟裂增长变大，最后使其上形成臭氧龟裂，然后龟裂增长变大，最后使其断裂。断裂。关于橡胶龟裂的机理的两种观点：关于橡胶龟裂的机理的两种观点：l分子链断裂学说分子链断裂学说l表面层破坏学说表面层破坏学说8正式稿件分子链断裂学说认为：分子链断裂学说认为： 处于拉伸状态的橡胶暴露在臭氧中时，橡处于拉伸状态的橡胶暴露在臭氧中时，橡胶与不饱和键发生反应使分子链断裂，分子胶与不饱和键发生反应使分子链断裂，分子链断裂并分离后，臭氧又与下层新的不饱和链断裂并分离后，臭氧又与下层新的不饱和键发生类似的反应。这一过程的连续发生，键发生类似的反应。这一过程的连续发生，导致臭氧龟裂的产生和增长。导致臭氧龟裂的产生和增长。 通过实验发现当施加于橡胶样品上的通过实验发现当施加于橡胶样品上的应力应力超过某一值时超过某一值时才产生臭氧龟裂，若低于这一才产生臭氧龟裂，若低于这一值则无臭氧龟裂产生。值则无臭氧龟裂产生。 9正式稿件 臭氧龟裂应与臭氧龟裂应与臭氧浓度臭氧浓度和和橡胶分子链的运动性橡胶分子链的运动性有有关。关。 当分子链的运动性较强时当分子链的运动性较强时，臭氧使橡胶表面的分，臭氧使橡胶表面的分子链断裂速度很快，露出底层新的分子链继续受臭氧子链断裂速度很快，露出底层新的分子链继续受臭氧的攻击，因而臭氧龟裂增长速度受臭氧与橡胶的反应的攻击，因而臭氧龟裂增长速度受臭氧与橡胶的反应速度控制，即在橡胶确定的情况下龟裂增长速度与臭速度控制，即在橡胶确定的情况下龟裂增长速度与臭氧浓度成正比。氧浓度成正比。 当分子链的运动性较弱时当分子链的运动性较弱时，底层分子暴露速度很，底层分子暴露速度很慢，而且暴露出来的新表面不一定都含有双键。因此慢，而且暴露出来的新表面不一定都含有双键。因此臭氧对双键的连续攻击受分子链的运动性控制。臭氧对双键的连续攻击受分子链的运动性控制。分子链的运动性提高龟裂增长速度增大。分子链的运动性提高龟裂增长速度增大。10正式稿件11正式稿件由图可见由图可见 当温度低于当温度低于Tg50时时，龟裂速度随温度的提高，龟裂速度随温度的提高而增大，说明龟裂速度随分子运动性而增大。而增大，说明龟裂速度随分子运动性而增大。 当温度高于当温度高于Tg60时时，龟裂速度随温度变化不，龟裂速度随温度变化不大，并趋于一平衡值，说明此时分子运动性相当强，大，并趋于一平衡值，说明此时分子运动性相当强，龟裂速度取决与臭氧浓度。龟裂速度取决与臭氧浓度。 对对IIR的研究发现，在的研究发现，在Tg180的范围内，龟裂的范围内，龟裂速度与温度的升高成正比。速度与温度的升高成正比。 因此，按照分子链断裂学说，影响分子链运动性因此，按照分子链断裂学说，影响分子链运动性的因素必将影响龟裂速度。的因素必将影响龟裂速度。12正式稿件表面层破坏学说认为：表面层破坏学说认为： 臭氧龟裂非橡胶伸长使分子链断裂引起，臭氧龟裂非橡胶伸长使分子链断裂引起，而根据橡胶臭氧老化过程中表面所形成的而根据橡胶臭氧老化过程中表面所形成的臭氧化层的物性与未老化前的橡胶的物性臭氧化层的物性与未老化前的橡胶的物性不同，认为主要是在不同，认为主要是在应力的作用下应力的作用下使表面使表面产生臭氧龟裂并增长。产生臭氧龟裂并增长。13正式稿件三、橡胶种类的影响三、橡胶种类的影响 不同的橡胶耐臭氧老化性不不同的橡胶耐臭氧老化性不同。造成这种差异的主要原因同。造成这种差异的主要原因是它们的分子链中是它们的分子链中不饱和双键不饱和双键的含量、双键原子取代基的特的含量、双键原子取代基的特性以及分子链的运性以及分子链的运 动性等动性等。14正式稿件15正式稿件（1）双键含量的影响）双键含量的影响 由表由表3-4可见，在主链上不含可见，在主链上不含C-C双键双键的橡胶的耐臭氧老化性远远优于不饱和橡胶，的橡胶的耐臭氧老化性远远优于不饱和橡胶，尤其是硅橡胶、氟橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶，尤其是硅橡胶、氟橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶，即使是暴露即使是暴露3年后仍未出现老化迹象。比较年后仍未出现老化迹象。比较丁基橡胶与异戊橡胶的耐臭氧老化性还可以丁基橡胶与异戊橡胶的耐臭氧老化性还可以发现，发现，双键含量低也可以显著地改善耐臭氧双键含量低也可以显著地改善耐臭氧老化性老化性。16正式稿件（2）分子间作用力的影响）分子间作用力的影响 分子间作用力，小分子链运动性大，易发分子间作用力，小分子链运动性大，易发生臭氧龟裂且裂口增长速度快生臭氧龟裂且裂口增长速度快，这是因为在，这是因为在臭氧浓度一定的情况下，若分子链的运动性臭氧浓度一定的情况下，若分子链的运动性高，则当臭氧使表面分子链断裂后，断裂的高，则当臭氧使表面分子链断裂后，断裂的两端将以较快的速度相互分离，露出底层新两端将以较快的速度相互分离，露出底层新的分子链继续受臭氧的攻击，因而加快了裂的分子链继续受臭氧的攻击，因而加快了裂口增长。反之则不易发生臭氧龟裂，而裂口口增长。反之则不易发生臭氧龟裂，而裂口增长的慢。增长的慢。17正式稿件18正式稿件 丁腈橡胶的耐臭氧老化性综合看好于天然丁腈橡胶的耐臭氧老化性综合看好于天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶，并且橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶，并且耐臭氧耐臭氧老化性随着丙烯腈含量的增加而提高老化性随着丙烯腈含量的增加而提高，见，见表表3-5，方面一因极性的氰基降低了分子链方面一因极性的氰基降低了分子链的运动性；另一方面随着丙烯腈含量的增的运动性；另一方面随着丙烯腈含量的增加降低了不饱和度。加降低了不饱和度。在橡胶中使用的增塑在橡胶中使用的增塑剂和软化剂能增大分子链的运动性，因而剂和软化剂能增大分子链的运动性，因而能加速龟裂裂口的增长。能加速龟裂裂口的增长。19正式稿件（3）双键碳原子上取代基的影响）双键碳原子上取代基的影响 由于臭氧与双键的加成反应是一种由于臭氧与双键的加成反应是一种亲电反亲电反应应，因而，因而C-C双键上的取代基将按照亲电反双键上的取代基将按照亲电反应的规律影响臭氧老化。应的规律影响臭氧老化。 20正式稿件 当不饱和双键碳原子连有烷基等供电子当不饱和双键碳原子连有烷基等供电子取代基是，可加快与臭氧的反应活性；当取代基是，可加快与臭氧的反应活性；当连有氯原子等吸电子取代基时，将降低与连有氯原子等吸电子取代基时，将降低与臭氧的反应活性。臭氧的反应活性。 根据这一规律可以推断，与臭氧的反应根据这一规律可以推断，与臭氧的反应速率按如下顺序降低；速率按如下顺序降低；CRBRIR（NR）。）。21正式稿件CR比较耐臭氧老化的原因：比较耐臭氧老化的原因：1）CR中含有中含有CI原子，与臭氧的反应活性低；原子，与臭氧的反应活性低；2）CR与臭氧反应的初级臭氧化物分解形成与臭氧反应的初级臭氧化物分解形成的是酰氯，而且酰氯与水反应在其表面上的是酰氯，而且酰氯与水反应在其表面上形成了一层柔软的膜，不因变形或受力而形成了一层柔软的膜，不因变形或受力而破坏，对其内层免受臭氧攻击有很好的保破坏，对其内层免受臭氧攻击有很好的保护作用。护作用。22正式稿件四、臭氧浓度的影响四、臭氧浓度的影响v各种硫化胶产生龟裂的时间的臭氧浓度的关系各种硫化胶产生龟裂的时间的臭氧浓度的关系 由图可见，各种橡胶的龟裂时间均随臭氧浓度的提高而由图可见，各种橡胶的龟裂时间均随臭氧浓度的提高而显著缩短，但因橡胶的品种不同，程度有差别。臭氧浓显著缩短，但因橡胶的品种不同，程度有差别。臭氧浓度也影响着龟裂增长速率。度也影响着龟裂增长速率。vNR及及SBR的龟裂增长与臭氧浓度的关系的龟裂增长与臭氧浓度的关系23正式稿件臭氧浓度的影响臭氧浓度的影响在同一臭氧浓度下，由于在同一臭氧浓度下，由于NR与与SBR、BR及及NBR的结构不同，臭氧老化特性也不同伸长的结构不同，臭氧老化特性也不同伸长的的NR在臭氧环境中短时间内产生龟裂，但龟在臭氧环境中短时间内产生龟裂，但龟裂增长的速度慢，龟裂的数量多且浅而小。裂增长的速度慢，龟裂的数量多且浅而小。与此相反，与此相反，SBR、BR及及NBR产生龟裂的时产生龟裂的时间要长一些，单龟裂的增长速度快，有变成间要长一些，单龟裂的增长速度快，有变成较大龟裂的倾向。较大龟裂的倾向。24正式稿件 因橡胶种类不同，龟裂时间与伸长因橡胶种类不同，龟裂时间与伸长率的关系也不一样。率的关系也不一样。五、应力应变对橡胶臭氧老化的影响五、应力应变对橡胶臭氧老化的影响25正式稿件26正式稿件 由图说明：龟裂增长速度与应变有由图说明：龟裂增长速度与应变有关，当在某一应变值时龟裂速率最大。关，当在某一应变值时龟裂速率最大。 一般的结论是，在应变值相当低时一般的结论是，在应变值相当低时龟裂速率最大。龟裂速率最大。Zuew等的研究表明，等的研究表明，龟裂增长速率在称为龟裂增长速率在称为“临界伸长临界伸长”的的状态下最大，试样完全断裂所需要的状态下最大，试样完全断裂所需要的时间最短时间最短。27正式稿件 通常，在通常，在低伸长时低伸长时产生龟裂的数量产生龟裂的数量少，龟裂增长速率大，龟裂程度深；少，龟裂增长速率大，龟裂程度深； 因为，因为，在低伸长时被臭氧打断的分在低伸长时被臭氧打断的分子链不能完全分离形成不可逆的微细裂子链不能完全分离形成不可逆的微细裂纹，而是有选择地在有缺陷的部位首先纹，而是有选择地在有缺陷的部位首先形成小的裂纹，使应力在此处集中，龟形成小的裂纹，使应力在此处集中，龟裂增长速率增大，龟裂变大。裂增长速率增大，龟裂变大。 28正式稿件 在在高伸长时高伸长时产生龟裂的数量多，裂增产生龟裂的数量多，裂增长速度慢，龟裂程度小。长速度慢，龟裂程度小。 因为因为，当，当高伸长时高伸长时，不仅缺陷部位，不仅缺陷部位，整个样品均处于拉伸状态，在各处都能整个样品均处于拉伸状态，在各处都能遭受臭氧攻击并使分子链断裂产生的两遭受臭氧攻击并使分子链断裂产生的两端相互之间分离很大，形成很多的龟裂；端相互之间分离很大，形成很多的龟裂；由于应力在很多的龟裂点平均化，使各由于应力在很多的龟裂点平均化，使各点的应力较低，因而龟裂增长速率较慢，点的应力较低，因而龟裂增长速率较慢，所产生的龟裂较小。所产生的龟裂较小。29正式稿件 由此也可理解，由此也可理解，橡胶表面的橡胶表面的缺陷少、光泽度好，耐臭氧性缺陷少、光泽度好，耐臭氧性将会提高。在动态条件下，由将会提高。在动态条件下，由于臭氧老化与其他老化相重叠，于臭氧老化与其他老化相重叠，使得龟裂的产生及增长比静态使得龟裂的产生及增长比静态条件下快得多。条件下快得多。30正式稿件六、温度的影响硫化胶种类硫化胶种类龟裂增长速率（mm/min),o3为1.15mg/L22050NRSBR(S,25)NBR(AN,18)NBR(AN,30)NBR(AN,40)IIRCR0.150.13-0.004-0.220.370.220.060.040.020.010.190.34-0.230.16-各种硫化胶在不同温度下的龟裂增长速率各种硫化胶在不同温度下的龟裂增长速率31正式稿件v 对臭氧龟裂时间与温度关系研究表明，龟裂时对臭氧龟裂时间与温度关系研究表明，龟裂时间随温度的降低而显著增长。实际吸收臭氧的速间随温度的降低而显著增长。实际吸收臭氧的速率及本不变。率及本不变。v 按照臭氧龟裂的分子链断裂学说，凡影响橡胶按照臭氧龟裂的分子链断裂学说，凡影响橡胶分子运动性的因素都能影响龟裂的增长速率。分子运动性的因素都能影响龟裂的增长速率。v 对于各种不同的聚合物，低温时的龟裂速率对于各种不同的聚合物，低温时的龟裂速率是不同的，但随温度的提高而增大且都趋近于一是不同的，但随温度的提高而增大且都趋近于一个相同的界限值。如个相同的界限值。如SBR，NR和和IIR。造成这种。造成这种现象的原因是龟裂增长速率区决于橡胶与臭氧的现象的原因是龟裂增长速率区决于橡胶与臭氧的反应速率及橡胶分子链的运动性，低温时，橡胶反应速率及橡胶分子链的运动性，低温时，橡胶分子运动能力是有区别的，温度到某一值后，橡分子运动能力是有区别的，温度到某一值后，橡胶分子运动能力趋近一致。胶分子运动能力趋近一致。32正式稿件