材料腐蚀与防护第十讲

材 料 腐 蚀 与 防 护 王 鹏材 料 科 学 与 工 程 学 院15250949067 第 十 章 金 属 材 料 的 耐 蚀 性 能10.1 纯 金 属 的 耐 蚀 性10.2 金 属 耐 腐 蚀 合 金 化 原 理10.3 铁 和 铁 基 合 金 的 耐 蚀 性10.4 其 他 金 属 的 耐 蚀 性 p 在 恒 温 恒 压 条 件 下 ， 反 应 的 自 由 能 与电 动 势 或 电 位 之 间 可 依 据 下 式 转 换 ：p 纯 金 属 的 热 力 学 稳 定 性标 准 电 极 电 位 越 负 ， 则 热 力 学 上 越 不 稳 定标 准 电 极 电 位 越 正 ， 则 热 力 学 上 越 稳 定G = nF E10.1 纯 金 属 的 耐 蚀 性 2MO 2M+O2 1. 同 一 族 中 ： 稳 定 性 随 元 素 的 原 子 序 数 增 大 而 增 加2. 最 容 易 钝 化 金 属 ： 长 周 期 偶 数 列 IV、 VI， 原 子 内 电 子 层 未 被 填 满 。3. 最 活 性 的 金 属 ： 第 I主 族 ， 比 较 不 稳 定 的 金 属 位 于 第 II主 族金 属 的 耐 蚀 性 与 元 素 周 期 表活性增大 稳定性增 大 耐 蚀 材 料 的 合 金 化 原 理10.2 金 属 耐 腐 蚀 合 金 化 原 理 合 金 化 耐 蚀 途 径 的 极 化 图 (a） 提 高 阳 极 金 属 的 平 衡 电 位 ； （ b） 增 加 阴 极 极 化 率 ；（ c） 增 加 阳 极 极 化 率 ； （ d） 加 入 易 钝 化 元 素 使 之 钝 化 ；（ e） 加 入 强 阴 极 性 元 素 促 进 阳 极 钝 化 ； （ f） 增 大 腐 蚀 体 系 电 阻利 用 合 金 化 提 高 金 属 材 料 耐 蚀 性 的 途 径 ： 腐 蚀 过 程 的 推 动 力 提 高 金 属 的 热 力 学 稳 定 性 加 入 平 衡 电 位 较 高 的 合 金 元 素 （ 通 常 为 贵 金 属 ） ， 可 使 合 金 的 平 衡 电 位 升 高 ， 增 加 热 力 学 稳 定 性 塔 曼 定 律 或 n/8定 律 通 过 合 金 化 把 提 高 ， 对 于 非 钝 化 控 制 的 阳 极 活 化 溶 解 过 程 ， 使 腐 蚀 电 流 降 低1.合 金 化 提 高 热 力 学 稳 定 性 在 实 际 中 的 应 用 有 限 原 因 ： 使 用 大 量 的 贵 金 属 ， 价 格 过 于 昂 贵 固 溶 度 有 限 增 加 阴 极 极 化 率 Pc， 使 阴 极 反 应 受 阻 合 金 化 阻 滞 阴 极 过 程 可 使 腐 蚀 减 轻 若 受 氧 扩 散 控 制 ： 合 金 化 很 难 改 善 耐 蚀 性 能 海 水 中 ， 不 论 钢 的 组 织 是 马 氏 体 还 是 珠 光 体 ， 是退 火 态 还 是 冷 加 工 状 态 ， 是 碳 钢 、 低 合 金 钢 还 是 铸铁 ， 腐 蚀 速 度 都 是 在 0.13mm a左 右2. 合 金 化 阻 滞 阴 极 过 程 阻 滞 析 氢 腐 蚀 阴 极 方 法1. 消 除 或 减 少 阴 极 面 积 冶 金 过 程 中 金 属 和 合 金 纯 净 度 、 固 溶 热 处 理2. 提 高 阴 极 析 氢 过 电 位在 合 金 中 加 入 析 氢 过 电 位 高 的 元 素 ， 增 大 析 氢反 应 的 阻 力工 业 Zn中 含 Fe或 Cu杂 质 ， Fe、 Cu的 析 氢 过 电 位 低 ， 成 为 Zn在 酸 中 腐 蚀 的 有 效 阴 极 区 ， 加 速 Zn的 腐 蚀 ；加 入 析 氢 过 电 位 高 的 Cd或 Hg， 由 于 增 加 了 析 氢 反 应 的 阻 力 ， 可 使 Zn的 腐 蚀 速 度 显 著 降 低 3.合 金 化 阻 滞 阳 极 过 程 增 加 阳 极 极 化 率 Pa， 使 阳 极 过 程 受 阻 ： 减 少 阳 极 相 的 面 积 加 入 易 于 钝 化 的 合 金 元 素 加 入 阴 极 性 合 金 元 素 促 进 阳 极 钝 化 减 少 阳 极 相 的 面 积基 体 是 阴 极 ， 第 二 相 或 晶 界 是 阳 极 ，减 少 阳 极 面 积 ， 提 高 耐 蚀 性 海 水 中 ， A1 Mg合 金 中 的 第 二 相 Al2Mg3是 阳 极 ， 随 着 Al2Mg3 逐 渐 被 腐 蚀 掉 ， 阳 极 面 积 减 小 ， 腐 蚀 速 度 降 低 合 金 中 第 二 相 是 阳 极 的 情 况 很 少 ， 多 数 合 金 第 二 相 是 阴 极 相 加 大 局 部 腐 蚀 的 危 险 性 （ 阳 极 相 构 成 连 续 的 通 道 ） 加 入 易 钝 化 元 素 ， 提 高 钝 化 能 力 最 有 效 途 径 工 业 合 金 的 主 要 基 体 金 属 （ Fe、 Al、 Mg、 Ni等 ） 在 特 定 的 条 件 下 都 能 够 钝 化 ， 但 钝 化 能 力 还 不 够 高 Fe要 在 强 氧 化 性 条 件 下 才 能 自 钝 化 ， 而 在 一 般 的 自 然 环 境 里 （ 如 大 气 、 水 介 质 ） 不 钝 化 若 加 入 易 钝 化 的 合 金 元 素 Cr的 量 超 过 12 时 ， 便 可 在 自 然 环 境 里 保 持 钝 态 ， 即 所 谓 的 不 锈 钢 加 入 易 于 钝 化 的 合 金 元 素 加 入 阴 极 性 合 金 元 素 促 进 阳 极 钝 化 可 加 入 的 阴 极 性 合 金 元 素 主 要 是 一 些 电 位 较 正 的 金 属 ， 如 Pd、 Pt、 Ru及 其 它 Pt族 金 属 灰 口 铸 铁 中 含 有 石 墨 ， 在 20 的 10 硝 酸 中 ， 石 墨 的 存 在 使 基 体 Fe处 于 钝 态 。 碳 钢 不 能 自 钝 化 ， 在 盐 酸 中 ， Fe无 法 钝 化 ， 石 墨 反 而 使 腐 蚀 增 加 。 对 于 可 能 钝 化 的 腐 蚀 体 系 ， 加 入 强 阴 极 性 合 金 元 素 ， 提 高 阴 极 效 率 ， 使 腐 蚀 电 位 正 移 ， 合 金 进 入 稳 定 钝 化 区 只 适 用 于 可 钝 化 的 腐 蚀 体 系 加 入 阴 极 性 元 素 的 合 金 化 只 需 很 少 （ 0.1 0.5 ） 促 使 合 金 表 面 生 成 具 有 保 护 作 用 的 腐 蚀 产 物 对 合 金 元 素 和 腐 蚀 产 物 的 要 求 ：1. 与 基 体 金 属 形 成 固 溶 体 ， 满 足 力 学 性 能 要 求2. 腐 蚀 产 物 不 溶 于 腐 蚀 介 质 、 电 阻 高 、 致 密 完 整 典 型 应 用 ： 加 入 Cu、 P、 Cr等 元 素 的 低 合 金 耐 候 钢4. 合 金 化 增 大 腐 蚀 体 系 的 电 阻 耐 蚀 金 属 材 料 的 分 类 成 分 ： Fe合 金 ， 重 金 属 合 金 ， 难 熔 金 属 合 金 ， 贵 金 属 合 金 等 耐 蚀 性 ： 不 锈 的 在 大 气 条 件 下 和 中 性 电 解 质 耐 酸 的 对 活 性 的 酸 稳 定 ： 盐 酸 、 硝 酸 、 硫 酸 、 碱 及 其 它 介 质 稳 定 耐 热 的 高 温 下 对 气 体 腐 蚀 耐 其 它 形 式 腐 蚀 如 耐 磨 蚀 、 抗 应 力 腐 蚀 、 耐 腐 蚀 疲 劳 等 组 织 结 构 ： 固 溶 体 ； 双 相 或 多 相 合 金 ； 沉 淀 硬 化 等 复 杂 合 金 Fe的 耐 蚀 性 在 自 然 环 境 （ 大 气 、 天 然 水 、 土 壤 等 ） 中 耐 腐 蚀 性 相 对 最 差原 因 ： Fe及 其 氧 化 物 上 氢 过 电 位 低 ， 酸 性 水 中 氢 去 极 化 腐 蚀 容 易 Fe及 其 氧 化 物 上 氧 离 子 化 过 电 位 低 ， 氧 去 极 化 腐 蚀 容 易 铁 锈 层 中 Fe3 参 与 去 极 化 作 用 石 墨 与 渗 碳 体 （ Fe3C） 具 有 相 当 高 的 阴 极 效 率 Fe腐 蚀 产 物 的 保 护 性 能 相 当 差 ， Fe(OH) 2易 溶 解 易 形 成 氧 浓 差 电 池 ； 在 自 然 条 件 下 钝 化 能 力 弱 ， 在 含 氧 水 中 远 不 如 Al和 Cr稳 定 10.3 铁 和 铁 基 合 金 的 耐 蚀 性 Fe在 氧 化 性 和 非 氧 化 性 酸 中 腐 蚀 铸 铁 的 耐 蚀 性 铸 铁 耐 蚀 性 低 ， 合 金 化 后 形 成 耐 蚀 合 金 铸 铁1. 高 合 金 铸 铁 高 Si铸 铁 ： 含 14 18%Si， SiO2致 密 保 护 膜 高 Ni铸 铁 ： 含 14-30 Ni ， 极 好 的 耐 碱 腐 蚀 性 高 Cr铸 铁 ： 含 15-30 Cr， 钝 化2. 低 合 金 铸 铁 常 用 合 金 元 素 有 Cu、 Sb、 Sn、 Cr、 Ni 碳 钢 和 低 合 金 钢 的 耐 蚀 性 化 学 成 分 对 耐 蚀 性 的 影 响 C氧 去 极 化 腐 蚀 占 主 要 地 位 ， 起 主 要 作 用 的 是 保 护 膜 的 性 能 和 氧 达 到 阴 极 表 面 的 难 易 程 度 。1、 非 氧 化 性 酸 中 ， 含 C量 愈 高 ， 碳 钢 的 腐 蚀 速 度 愈 快钢 中 含 C量 增 高 ， 其 组 织 中 渗 碳 体 量 就 会 增 多 ；2、 氧 化 性 酸 中 ， 随 着 C含 量 的 增 加 ， 腐 蚀 速 率 增 高 ， 当 C含 量 超 过 某 一 数 值 后 ， 腐 蚀 速 率 下 降阴 极 相 （ 渗 碳 体 ） 促 进 了 Fe的 钝 化3、 中 性 或 微 酸 性 水 溶 液 中 ， C含 量 对 碳 钢 腐 蚀 速 度 影 响 不 大 化 学 成 分 对 耐 蚀 性 的 影 响 S、 PS： 对 钢 的 耐 蚀 性 不 利 S增 加 ， 酸 性 溶 液 中 加 速 溶 解 ， 易 出 现 局 部 腐 蚀 S增 加 ， 硫 化 物 夹 杂 增 多 ， 诱 发 点 蚀 和 硫 化 物 应 力 腐 蚀P： 在 酸 中 随 P含 量 的 增 加 ， 形 成 磷 化 物 ， 析 氢 过 电 位 低 ， 腐 蚀 速 度 上 升 大 气 、 海 水 中 ， P含 量 与 其 它 合 金 元 素 配 合 能 提 高 钢 的 耐 蚀 性 奥 氏 体 不 锈 钢 Fe-Cr-Ni型 耐 全 面 腐 蚀 的 性 能 ， 决 定 于 钢 中 Cr、 Ni、 Mo、 Si等 合 金 元 素 的 含 量 。 只 耐 稀 的 和 中 等 浓 度 的 硝 酸 腐 蚀 ， 而 不 耐 浓 硝 酸 腐 蚀 。 良 好 的 的 耐 碱 液 腐 蚀 能 ， 且 随 Ni含 量 升 高 而 增 加 。 奥 氏 体 不 锈 钢 SCC敏 感 80 以 上 氯 化 物 和 氧 的 水 溶 液 硫 化 物 溶 液 （ 连 多 硫 酸 及 含 H 2S水 溶 液 ） 热 的 浓 碱 高 温 （ 150 350 ） 高 压 水 铁 素 体 不 锈 钢 Fe-Cr型 Cr13型 、 Cr16-19型 和 Cr25-28型 高 Cr铁 素 体 钢 屈 服 强 度 比 奥 氏 体 不 锈 钢 高 ， 成 本 较 低 脆 性 较 大 ， 焊 接 易 引 起 脆 性 ， 耐 点 蚀 性 能 差 ， 对 缺 口 敏 感 性 高Cr含 量 的 增 加 提 高 耐 点 蚀 性 能 耐 氯 化 物 SCC性 能 高 于 奥 氏 体 不 锈 钢 体 心 立 方 点 阵 晶 面 易 滑 移 ， 形 成 网 状 位 错 结 构 ， 不 易 形 成 线 状 蚀 沟 ， 难 于 发 生 穿 晶 破 裂 和 造 成 粗 大 滑 移 台 阶 马 氏 体 不 锈 钢 较 高 的 Cr（ 13-18 ） ， 较 高 的 C（ 0.1-0.9%） 2Cr13、 3Cr13、 4Cr13及 9Cr18等 含 C量 提 高 ， 强 度 、 硬 度 和 耐 磨 性 均 提 高 ， 但 耐 蚀 性 下 降 （ Cr的 贫 化 程 度 增 加 ） 马 氏 体 钢 的 耐 蚀 性 与 其 组 织 有 关 ： 中 温 回 火 形 成 Cr的 碳 化 物 贫 Cr降 低 耐 蚀 性高 温 回 火 ， 贫 Cr减 弱 ， 耐 蚀 性 又 有 所 增 加 双 相 不 锈 钢 马 氏 体 铁 素 体 钢 1Cr13， 耐 腐 蚀 性 接 近 于 马 氏 体 钢 ， 但 硬 度 较 低 ， 塑 性 与 韧 性 较 高 ， 具 有 良 好 的 焊 接 性 能 奥 氏 体 铁 素 体 钢 强 度 高 晶 间 腐 蚀 不 敏 感 具 有 优 良 的 耐 应 力 腐 蚀 与 腐 蚀 疲 劳 性 能 耐 点 蚀 、 缝 隙 腐 蚀 性 能 好 含 Ni量 低 ， 价 格 较 便 宜 沉 淀 硬 化 不 锈 钢 ： 马 氏 体 或 奥 氏 体 组 织 中 形 成 沉 淀 硬 化 相 ， 获 得 超 高 强 度