Si和SiO2Si衬底上石墨烯的生长和结构表征

Si和SiO2Si衬底上石墨烯的生长和结构表征 中国科学技术大学 硕士学位论文 Si和SiO2/Si衬底上石墨烯的生长和结构表征 姓名：李利民 申请学位级别：硕士 专业：同步辐射及应用 指导教师：潘国强；徐彭寿 2011-05 摘要 摘要 石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，具 有许多奇特的力学、电学和热学性能，使其在集成电路、功能性复合材料、储能 材料、催化剂载体等方面具有很广泛的应用前景。目前，已发展了多种制备石墨 烯的方法，如：微机械剥离法、化学剥离法、金属衬底外延法和SiC 高温退火法 等。然而，这些方法制备的石墨烯都需要特殊的衬底或者需要把制备的石墨烯转 移到绝缘衬底材料上才能进行微电子器件的设计与利用，并且不能与目前的 Si 基半导体工艺相结合。 在本文中，我们探索了在Si 基衬底和SiO /Si 基衬底上沉积固态碳原子的方 2 法直接制备石墨烯薄膜，并通过同步辐射及一些常规的表征方法研究了薄膜的结 构特征，为 Si 基衬底上制备石墨烯做出了有益的探索。主要的研究工作及结果 如下： 1）在Si（111）衬底表面上在不同的衬底温度（400、600、700、800）下 直接沉积固态碳原子制备石墨烯。利用 RHEED、FTIR、Raman 和 NEXAFS 技 术对制备的薄膜进行了结构表征，结果表明：在 400、600 和 700温度下制备 的薄膜仅为无定形碳，而只有在800温度下制备的薄膜才具有石墨烯的特征， 同时发现在800的样品中有SiC 层生成。因此我们认为，衬底温度对Si 衬底上 石墨烯的形成起重要作用，同时，SiC 缓冲层的形成对石墨烯的生长有促进作用。 2）在SiO2/Si 衬底上，利用直接沉积固态碳原子的方法在不同的衬底温度下 （500、600、700、900、1100、1200）制备石墨烯薄膜。利用Raman、NEXAFS 和XPS 技术对薄膜结构进行了结构表征，结果表明：700是石墨烯形成的初始 温度，而 1100是石墨烯形成的最优化温度。随着衬底温度的升高，形成的石 墨烯质量逐渐提高，但是过高的衬底温度会导致氧化层的分解，使形成的石墨烯 质量变差。 关键词：固源分子束外延 石墨烯 硅衬底 SiO2/Si 衬底 I ABSTRACT ABSTRACT Graphene is a new material, comprising of a monolayer of carbon atoms packed into a two-dimensional honeycomb lattice, exihibits a series of unusual mechanical, electrical and thermaldynamic properties and will be widely applied in integrated circuit, functional composite materials, energy storage materials, catalyst support etc. At present, many production methods of graphene have been developed, such as micromechanical cleavage, chemical stripping, metal substrate epitaxy, SiC thermal annealing, etc. However, the graphene prepared by these methods require special substrates or needs to be transferred to other insulative substrates due to their micro-electrical devices design and application, and it can not be used with the current Si-based semiconductor technology. In this theis, we explore to grow graphene films on the substrates of SiO2/Si via directely depositing solid-state carbon atoms, moreover, synchrotron radiation SR experimental technology and some normal analysis methods have been employed for the structural charateristics of grown graphene films. The main results are listed as following: 1 Graphene films were grown on Si 111 at different substrate temperature 400,600,700,800 by directly depositing solid-state carbon atoms. The structural properties are characterized by RHEED, FTIR, Raman and NEXAFS. The results indicated that: the films grown at 400, 600, 700 temperature just contained amorphous carbon, only at the 800 temperature graphene films started to form. Therefore, we thought that substrate temperature played a key role during the formation process of graphene grown on the Si substrates, meanwhile, the formation of a SiC buffer layer was helpful for the growth of graphene. 2 Graphene films were grown on SiO2/Si substrates at different substrate temperature 500, 600, 700, 900, 1100, 1200 by directly depositing carbon atoms. The structural properties are characterized by Raman, NEXAFS and XPS. The results indicated that: 700 was the initial temperature for the formation of graphene,and 1100 was the optimal temperature for the growth of graphene on SiO /Si substrate. 2 The quality of graphene films improved with increasing the substrate temperature. However, when the substrate temperature was too high, the partial decomposition of the oxide layer would lead to the poor quality of the grown graphene films. III ABSTRACT Key words: Solid source molecular beam epitaxy SSMBE , Graphene, Si substrate, SiO2/Si substrate IV 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：_ 签字日期：_ 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有 关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 公开 保密（_年） 作者签名：_ 导师签名：_ 签字日期：_ 签字日期：_ 第一章 绪论 第一章 绪论 1.1 前言 碳材料的科学研究在近些年来取得了很大的进展。上世纪被发现的富勒烯1 和碳纳米管2带给了我们很大的惊喜，也极大的推进了人类对碳材料的认识及 研究热情。2004 年独立存在的单层石墨烯的发现3，使科学界对碳纳米材料的 研究进入了新一轮的热潮。 石墨烯是二维平面六边形蜂窝网状结构的单层碳原子薄膜，它具有许多特殊 2 -1 的热学、力学、光学等特性。如高的比表面积 2600m g 4；高的电子迁移率 2 -1 -1 2000cm v s 5，良好的电子传输特性；其电子迁移率比硅高一百倍；室温下的 -1 -1 量子霍尔效应6及高热导率 3000Wm K 7；石墨烯是零带隙的半导体，其载 流子具有无质量的狄拉克费米子的特性；石墨烯的力学性能是目前所知最好的， 其在 100nm 距离上可以承受的最大压力可达 2.9N。由于石墨烯所具有的优良 特性，被认为在集成电路、功能性复合材料、储能材料、催化剂载体等方面具有 广泛的应用前景。因此，深入了解石墨烯的结构与性质，研究石墨烯的制备和应 用技术，这不仅在基础研究中有重要意义，而且在实际应用中也具有潜在的应用 价值。 1.2 石墨烯的结构与性质 石墨烯的结构 图 1.1 石墨烯的晶体结构 -1- 第一章 绪论 石墨烯，如图 1.1 所示，定义为二维碳单原子层，其中碳原子以六方形的蜂窝 状点阵有序的排列在二维平面上。每个碳原子通过键与邻近的三个碳原子相 2 连，碳原子的2s 轨道与2p 和2p 轨道杂化轨道形成强的共价键，组成 sp 杂化 x y 结构，键角为 120 度，此结构使得石墨烯具有极高的力学性能。剩余的pz 轨道 的电子在与石墨烯平面垂直的方向上形成轨道，该电子可以在石墨烯晶体 平面内自由移动，此特性使石墨烯具有良好的导电性。 作为组成碳质材料的基本单元，石墨烯可以用来合成一些已知的碳系材料， 如：石墨烯卷起来能形成一维的碳纳米管；包裹起来能形成零维的富勒烯；堆积 后能形成三维的石墨。如图 1-2 所示8。 图 1-2 石墨烯作为基本单元构建的零维富勒烯、一维碳纳米管和三维的石墨 石墨烯的性质 石墨烯独特的二维晶体结构，使其具有许多独特的性能，如很高的杨氏模量； 高断裂强度；高的室温热导率；高比表面积等。石墨烯中所表现出的双极性电场 效应，较高的载流子迁移率，预示它能在微米范围内进行弹道运输。 电学性能 -2- 第一章 绪论 图 1-3 单层石墨烯的电子结构示意图 石墨烯独特的电子结构决定了其具有优异的电学性能。石墨烯中每个晶胞由 两个原子组成，产生2 个锥顶点K 和Ko（如图 1-3 所示），对应的每个布里渊区 均会发生能带交叉，在这些交叉点附近，电子能 E 取决于波矢量。单层石墨烯 的蜂窝状晶体结构使得石墨烯具有零带隙的能带结构，显示金属性。并且在价带 和导带交点的费米面附近的E-k 成线性关系，使得石墨烯晶格中的载流子在晶格 中运动时具有相对论粒子的特点。单层石墨烯还表现出双极性电场效应，电荷可 以在电子和空穴间连续调谐，在室温下具有高的电子迁移率，且具有室温下的亚 微米尺度的弹道传输特性，且受掺杂效应和温度的影响很小9。此外，石墨烯 还具有超导特性。对于通常具有一定电阻率的材料，在低温下都不可避免的表现 出量子干涉磁阻，致使其从金属性向绝缘体转变；但是对于石墨烯而言，即使在 液氦温度下，这种转变也不会发生，而且仍然以e2/h 保持金属性。具体的主要 性质表现为以下几个方面： 1）载流子迁移特性 石墨烯的电子和蜂窝状晶体结构周期势的相互作用会产生一种准粒子，即狄 拉克-费米子，此粒子零质量，具有类似于光子的特性。石墨烯具有很高的载流 2 -1 -1 子迁移率，在外部环境为300K 时可达到15,000cm v s ，表现出室温下亚微米 尺度的弹道传输特性，受掺杂效应和温度的影响很小8。 2）反常的量子霍尔效应 石墨烯特有的能带结构使得空穴和电子相互分离，该特性使石墨烯具有反常 的量子霍尔效应。最近，Novoselov 等观察到石墨烯具有室温下的量子霍耳效应， 将原来的温度范围扩大了十倍10。 3）量子遂穿（quantum tunneling）效应 -3- 第一章 绪论 对于传统的半导体材料而言，都存在着 Anderson 局域现象，即当势垒小于 半导体带隙时，入射电子的透射系数会随着势垒的高度和宽度呈指数形式的衰 减；而当入射电子的能量恰好等于势垒中的一个空穴能级时，会出现共振遂穿现 象。但在石墨烯中，其 Anderson 局域性并不存在，这些势垒不能限制电子的传 输，入射电子的透射系数总等于一个常数，且不受势垒的高度和宽度影响11-13。 在量子电动力学中（quantum Electrodynamics），石墨烯这种行为反映的是一种非 2 直觉的相对论性过程，也就是当势垒的高度超过入射电子的静止能量（mc ）的 两倍时，电子开始穿越势垒14,15。 力学性能 2 石墨烯是以sp 杂化轨道排列的，键赋予了石墨烯具有很高的力学性能， 碳纳米管极高的力学特性正是来源于它的基本组成单元石墨烯所具有的高模量 和高强度的特征。通过实验，我们可以制备独立存在的单层石墨烯，这对研究石 墨烯的弹性模量和本征强度具有重大意义。 图 1-4 原子力技术测量石墨烯薄膜的示意图 Lee16,17等利用原子力显微镜的纳米压痕技术测量了单层石墨烯的本征弹 性模量及断裂强度，如图 1-4 所示。具体操作方法是：利用印刷的办法，把单层 石墨烯外延到有 1m-1.5m 孔洞的 SiO 衬底上，然后利用扫描电镜找到位于 2 孔洞上方的石墨烯片层，最后利用原子力显微镜探针对石墨烯的力学性能进行测 量。因为在二维尺度下，晶体缺陷对本征力学性能的影响比较小，所以他们得到 了较为真实的力学性能信息。此外，作者还发现，当应力应变反馈曲线超过本征 -4- 第一章 绪论 断裂应力时，石墨烯表现出非线性弹性反馈，表明该非线性特征与三位弹性系数 相关。 磁学性能 石墨烯纳米束的锯齿形边缘具有孤对电子，使得石墨烯具有铁磁性等潜在的 磁性能5。研究发现，单氢化和双氢化锯齿状边的石墨烯有铁磁性。由于三维 厚度为3-4 层的石墨烯片无定形微区排列构成的纳米活性碳纤维在不同的热处理 温度下，显示出 Cuire-Weiss 行为，这说明石墨烯边缘位具有局部磁矩。此外， 研究表明，石墨烯表面物理吸附分子后将改变其磁性能。 光学性能 石墨烯是零带隙的半导体材料，本身不能发光。但是通过引入带隙，可以使 石墨烯发光。主要有以下两种途径：一是通过化学和物理方法处理使得导带价带 分离；二是将其切成纳米带或者量子点。目前制备的石墨烯纳米带具有变化的带 隙，但是目前还没有因此引起发光的报道。然而，石墨烯氧化物分散体却有宽带 2 的光致发光18。石墨烯氧化物中的光致发光，可能是由于电子束缚sp 岛引起 的带隙发射，也可能是与氧有关的缺陷引起的19。 热学性能 石墨烯具有良好的热学性能，是很好的热导材料。美国加州大学的研究人员 20，利用微拉曼光谱研究得到石墨烯拉曼谱中G声子峰频率与石墨烯温度之间 的对应关系，测得室温下单层石墨烯的热导率。石墨烯的室温热导率K在 484 044 x 103 3 -1 -1 到 530 4048 10 Wm K 范围内，比目前已知的单壁碳纳 米管还要高。这表明石墨烯具有极大的潜力成为良好的热导材料。 1.3 石墨烯的制备 自从2004 年单层及薄层石墨烯的发现，因其具有很多优异的化学和物理性 能，在各种领域都具有很大的潜在应用价值，因此石墨烯的制备引起了学术界的 广泛关注。以下介绍几种目前制备石墨烯的主要方法。 微机械剥离法 第一片独立的单层石墨烯片就是通过微机械剥离法得到的。它是英国曼彻 斯特的Novoselov 等人利用胶带对高取向热解石墨进行反复的打磨、剥离，获得 了单层和多层的石墨烯，并且第一次确认其可在自然环境中独立存在。 -5- 第一章 绪论 具体的制备方法如下：在厚度为 1 毫米的HOPG 样品表面上，利用氧等离 子体刻蚀出多个深度为5 微米的平台。再将带有平台的样品表面与涂有光刻胶的 玻片挤压及烘烤，使得平台粘连到玻片上，并去除平台外的石墨结构；用透明胶 带反复的对石墨平台进行剥离，直到该平面上剩下较薄的片层为止。打下来的石 墨碎片厚度有的已经到达原子层数量级，将胶带溶解于丙酮溶液中；最后将表面 覆盖了SiO2 的硅片进入溶液，进行超声清洗。一些厚度小于 10nm 的石墨片层会 在毛细作用或者范德华力的作用下紧密的附着在衬底表面上。 这种方法制备的石墨烯质量高，可以保持比较完美的晶体结构，不易产生 缺陷，但是此法也有很多缺点，如：耗时长、产量低、尺寸难以控制等。只能使 用于实验室的基础研究，限制了其实际运用。 图 1-5 微机械剥离法制备石墨烯的装置图示 化学剥离方法 化学剥离方法又称为氧化石墨还原法。使用微机械剥离方法得到的石墨烯产量 相当有限，且不能进行大规模的商业化生产，因此而产生了一种名为“bottom-up” 的方法，称之为“氧化石墨还原法”。此方法一般以鳞片石墨为原料，在溶液中 先与一系列强氧化剂反应，被氧化后的石墨片层之间带上羟基、羧基等官能团， 使得石墨层间距变大形成氧化石墨，然后对氧化石墨进行适当的超声波处理，氧 化石墨片层间的范德华力被破坏，其片层就会被剥落并且稳定的分散在溶液中， 形成氧化石墨，再对氧化石墨烯进行还原，去除氧化石墨烯上面的含氧官能团， 就得到了石墨烯21-24。 制备氧化石墨烯过程中最关键的一步是获得氧化石墨，目前应用液相化学氧化 方法制备氧化石墨的工艺比较成熟，方法也很多。主要概括为石墨烯被强氧化剂， 如：浓硝酸、浓硫酸等氧化，氧原子插入到石墨片层之间与电子结合，使得石 墨片层内的键断裂，并且以 C-OH、-O-、C O、-COOH 等官能团与碳网中的碳 原子结合，形成共价石墨层间化合物，这些功能基团赋予氧化石墨一些新的特性， 如分散性、亲水性及与聚合物的兼容性等。目前，普遍的认为氧化石墨是准二维 的固体物质。 -6- 第一章 绪论 在氧化石墨的制备过程中，引入功能基团会破坏原始石墨的共轭结构，使得剥 离的氧化石墨烯失去传导电子的能力，这就需要对 sp 键的石墨烯网结构进行还 原修复，从而脱氧后恢复实现石墨化。以下介绍三种主要的还原方法： 1）溶剂热还原 Nethravathi 等人25使用乙醇，乙二醇，水，1-丁醇作为溶剂，使用溶剂热和 水热反应对胶体分散态氧化石墨进行还原，制备出了化学改性石墨烯。该制备方 法反应温度较低。研究表明，溶剂的还原性，密封反应釜的自生压，反应温度都 会直接影响改性石墨烯的还原程度，该制备方法为制备石墨烯基复合材料的开辟 了新途径。 2）化学还原法 Stankovich 等26先利用超声处理 Hummers 法制备的氧化石墨获得氧化石墨 烯，然后在 100下油浴以水合肼作为还原剂制备出了石墨烯。他们发现得到的 石墨烯片层会产生自发团聚，从而形成一种由石墨烯片组成的且具有高比表面积 的纳米碳材料。它的电导率高，可以作为聚合物填料来提高导电性，也可以用来 储氢。 3）热退火还原 Schniepp 等27利用通过Staudenmaier 方法制备的氧化石墨烯为原料，在氩 气保护下高温热处理30 秒，然后将得到的高温膨胀石墨通过超声波分散在n-甲 基吡咯烷酮溶液中。测试表明：该方法成功制得了含有少量含氧官能团的单层石 墨烯，并且发现氧化石墨片层剥离主要是因为片层间的气体由于加热过快而气化 使得碳层的膨胀脱落。 化学气相沉积法（CVD） 微机械剥离方法得到的石墨烯质量较高，但是尺寸较小。通过化学气相沉积 法（CVD）可以得到高质量且尺寸较大的石墨烯。这种方法主要是在高温条件 下（约 1000），气态的碳氢化合物在过渡金属单晶、多晶或非晶薄膜表面催化 分解后碳原子溶解到金属内，然后在快速降温过程中由于低温碳在金属内溶解度 较小而偏析到样品表面形成石墨烯。早在20 世纪70 年代就有人通过化学气相沉 积法成功制备出单层石墨烯，近年来已经成功通过化学气相沉积法在多晶Ni 衬 底上得到单层石墨烯，并且通过刻蚀的方法将制备的石墨烯成功转移到其他衬底 材料上。 Kim 等28通过化学气相沉积法制备出了质量较高的薄层石墨烯。具体研 究方法是：使用阴极射线蒸发法在SiO2 基体表面沉积一层约300nm 厚的Ni 金属 -7- 第一章 绪论 层，当作基体，在 1000下在石英管式炉中通入甲烷，氩气，氢气的混合气体， 然后迅速骤冷至室温，从而得到石墨烯。该方法得到的石墨烯产率高，且具有高 的电子迁移率。 同时，许多的研究结果发现，在多晶的Ru29和Cu30等金属薄膜的表面 使用CVD 法也可以制备出高质量的石墨烯薄膜。Li30等人利用CVD 设备，以 氢气和甲烷为前驱气体，在厘米级铜箔上制备出了大尺寸的石墨烯薄膜。Raman 和 SEM 测试表明：其中单层和双层的是石墨烯超过了百分之九十，只有很少量 的多层石墨烯，并且制备的石墨烯薄膜还能转移到其他的衬底材料上。 CVD 法制备石墨烯通常都需要衬底，但是 Albert Dato 等通过常压微波等 离子体发生器成功实现了无衬底制备石墨烯31。 自从石墨烯的被发现以来，石墨烯许多的奇异特性吸引了全球科学家的注 意。为了制备出结构完整、层数可控、大尺寸、无缺陷的石墨烯，人们尝试了各 种制备方法，除了以上介绍的这些制备方法外，还有微波法32、电弧法等33。 但是以上制备方法，都需要将制备的石墨烯转移到绝缘衬底上才能进行电学性能 的研究和电子器件的制作，但是石墨烯的转移过程中，容易带来许多未知的缺陷， 对石墨烯的性能产生影响。为了避免由于石墨烯的转移过程中带来的缺陷，最好 的办法就是在绝缘衬底上直接制备石墨烯。 SiC 高温退火法 早在 19 世纪90 年代中期，Acheson 等34就已经发现，当 SiC 基底加热到 一定的温度后，SiC 中的Si 原子会被蒸发出来，而样品表面发生石墨化反应。这 ? 000 1 种方法被用来制备石墨烯35,36。如在4H-SiC 或者6H-SiC 的（0001）面和（ ） 面在超高真空环境中进行高温退火，SiC 晶体表面的Si 原子被蒸发后，碳原子发 生重构，就可以在单晶SiC 表面外延生长出石墨烯。 SiC 外延生长石墨烯的步骤大致为：先去除样品表面因氧化形成的氧化硅 层，如利用 H2 刻蚀样品表面后退火的方法去除氧化物；然后升到温度至 12501450，高温退火 120 分钟，样品表面就会形成石墨烯薄膜。 de Heer 等37利用此方法制备出了SiC 表面外延的石墨烯。目前，虽然人们 非常看好利用SiC 退火的方法制备石墨烯，但是还有很多问题尚待解决，如：退 火的时间、温度对外延石墨烯的影响，不同 SiC 极性面外延石墨烯的差异，SiC 衬底和石墨烯界面结构等还不是很清楚或者存在争议。通过该方法制备的石墨 烯，同样具有高的载流子迁移率，石墨烯其片状结构具有良好的电学特性，但是 它受SiC 衬底的影响比较大。因此，研究SiC 衬底与石墨烯界面结构对石墨烯的 电学性能和电子特性的影响就特别重要。 -8- 第一章 绪论 1.4 石墨烯的应用 由于石墨烯具有一系列的独特性能，如力学性能及电学性能，决定了其广 阔的应用前景。石墨烯的主要应用会体现在纳米电子器件方面，如单电子晶体管、 高频晶体管等。除此之外，石墨烯在太阳能电池、复合材料、储能材料等方面也 有很大的潜在应用价值。 电子器件 石墨烯作为一种零带隙的半金属材料，具有很多奇特的性质，如：高的载 流子迁移率，高的载流子浓度，室温下亚微米尺度的传输无散射（300K 下可大 0.3m）特性，电场调制载流子特性，超高频率的响应特性并且能够在室温下稳 定存在等特点，使得石墨烯未来在微电子器件中的应用奠定了基础。石墨烯具有 较大的费米速度和低的接触电阻，这可以进一步的减小器件的开关时间。与目前 电子器件中使用广泛的硅和金属材料相比，石墨烯器件的尺寸可以减小到纳米量 级，同时具有很好的稳定的电学性能，这对研制单电子器件具有重要意义。 Gilje38等人通过还原沉积于 SiO /Si 基体上的氧化石墨片成功制备出了石 2 墨烯，电导测试表明：石墨烯在化学还原后，其电导率增加一万倍。利用石墨烯 极其微弱的自旋-轨道耦合及电学性能对外场敏感特性，石墨烯在超敏感传感器 领域得到应用。Schedin39等成功制备出了第一个可以精确检测单个气体分子的 石墨烯基化学传感器，显著的提高了微量气体探测的灵敏度。 太阳能电池 石墨烯是非常有潜力替代 ITO 的纳米材料。石墨烯是一种导电率良好的理 想二维电极，二维石墨烯具有良好的导电性和透光性。智林杰研究员所在的研究 小组40使用石墨烯作为透明导电膜应用到燃料敏化太阳能电池中，取得了比较 理想的结果。Liu41等人将用溶液法制备出的石墨烯与其他贵金属材料复合得到 的电极进行组装，从而得到了有机太阳能电池，该电极的光转化率可达到 1.1%。 Wang42等人利用氧化石墨热膨胀后热处理还原获得的石墨烯制作透明导电薄 膜应用于燃烧敏化太阳能电池中，取得了较好的效果，其电导率可达550S/cm, 在 光波长 10003000nm 范围内，其透光率可达到百分之七十以上。有机发光二极 管（organic light-emitting diodes, OLEDs）是一种在两个电荷注入电极（至少一 个是透明的）之间夹有一个有机电致发光层的三明治结构的电子器件。传统的 OLEDs 器件中一般用于工作在4.4-4.5eV 的透明导电膜 ITO 作为电极材料，然 -9- 第一章 绪论 而ITO 材料价格相对昂贵且易碎，在软衬底材料的应用方面也受到限制。因此， 人们尝试寻找具有相似光学和电学性能而又没有那些缺陷的透明导电薄膜来替 代ITO。石墨烯类似于ITO 也工作在4.5eV，结合其自身柔性和低价的优势，可 以成为理想的OLED 器件中的阳极材料。 复合材料 石墨烯具有很高的电学性能和力学性能，在作为添加剂用以增强聚合物基体 的功能化方面拥有很广泛的应用前景。Haddon43领导小组制备出了石墨烯-环 氧树脂纳米材料。先制备石墨烯的丙酮分散液，然后与环氧树脂均匀混合，经固 化后得到复合材料。热导测试表明，当添加量为25%时，热导率提升30倍。石墨 烯的二维单原子层结构，高硬度和低的热界面阻力，使得复合材料具有良好的热 导性能。但是，该方法使用了溶剂，复合材料有可能出现维纳孔洞。 石墨烯的添加不但可以改善聚合物基体的电性能，热传导性能，而且可以提 高玻璃化转变温度，增强复合材料的力学性能。Ruoff和Aksay等44 仅仅加入 0.05及1%的石墨烯纳米片在聚甲基丙烯酸甲酯及聚丙烯腈中后，发现它们玻璃 化转变温度提升了30。此外，一系列的热学及热力学性质，如热稳定性、杨氏 模量、拉伸强度等也得到了提高。 储能材料 石墨烯具有较大的比表面积，良好的导热和导电特性，是很有潜力的储能 材料。石墨烯在超级电容器、锂离子电池、储氢等能源领域具有广泛的应用价值 45。 超级电容器又称为双层电容器，目前在超级电容器中的电极材料主要使用 2 sp 碳质材料，包括活性炭、碳纳米管、活性碳纤维等。而石墨烯是完全离散的 2 单层sp 石墨材料，其整个表面可以形成双电层，具有很大的比表面积，在超级 电容器中具有很大的优势。同时，石墨烯具有特殊的电子特性和高强度高模量的 力学特性，是理想的锂离子二次电池的负极材料。Dahn 等46发现在锂离子电池 中，锂离子可以在石墨烯的两侧存储形成Li C 的插层化合物，从而可以显著提 2 6 高电池的容量。在储氢的应用中，石墨烯也具有非常理想的运用前景。Ghosh47 等发现剥离氧化石墨并且还原得到的石墨烯材料在 1atm 下，77K 可以吸附 1.7% 的气体，且氢气吸附量随表面的改变呈现线性变化。在 100 atm 下， 298K 条件 下吸附量可以达到甚至超过3%，单层石墨烯具有更大的储氢量。 光电材料 -10- 第一章 绪论 石墨烯不但具有优异的光学性质，也具有显著的电学性质。如果两者相结合， 将会使石墨烯在光子学和光电子学等方面得到充分广泛的利用。最近石墨烯材料 在一些领域的研究成果，如：太阳能电池、发光器件、光电探测器、超快激光体、 柔性智能窗等方面的应用，显示了石墨烯在光子学和光电子学方面的兴起。 石墨烯的光谱吸收范围可以从紫外到太赫兹频段，因此利用石墨烯制作光电探 测器可以工作在更宽的波长范围。另外石墨烯巨大的载流子迁移率，能够显著的 提高探测器的响应时间。Xia48等已制作出了光响应高达40GHz 的石墨烯基光 电探测器，且石墨烯光电探测器受渡越时间的显示的带宽可大于 1500GHz，超过 了目前的光电探测器约640GHz 的带宽限制。 1.5 本课题的选题 石墨烯是一种由碳原子紧密堆积所构成的二维蜂窝状晶体结构，是碳的同素异 形体的基本组成单元。由于石墨烯晶体在力、电、热等方面都具有很多奇特的性 能，其在纳电子器件、单分子器件、光电器件、储能应用等方面具有很广泛的应 用前景。在石墨烯研究的诸多方面中，石墨烯的制备，特别是层数可控、大尺寸、 结构稳定的石墨烯的制备成为石墨烯能否大规模应用的关键因素。目前，国内外 已经成功发展出了多种制备石墨烯的方法，如：通过微机械剥离高取向热解石墨 的方法3；利用化学试剂插层剥离膨胀石墨49;在过渡金属表面高温下渗入碳 原子然后快速降温偏析出石墨烯的CVD 方法；在Si/Sio 衬底表面外延生长石墨 2 烯的方法。但是这几种制备方法都需要将制备的石墨烯转移到其他绝缘衬底上， 如：氧化硅、蓝宝石等，但是在转移过程中可能带来未知的缺陷。由于Si、Sio2 本身就是性能优越的半导体或绝缘体材料，所以不需要将制备的石墨烯加以转移 到其他衬底上，并能与目前的 Si 基半导体工艺兼容，具有很大的优越性。本文 利用分子束外延设备（MBE），通过调节衬底温度，在 Si 和 Si/Sio 衬底上外延 2 生长多层石墨烯薄膜，并通过RHEED 、FTIR、Raman 和NEXAFS 技术研究了 衬底温度对外延成长的石墨烯的形貌和结构的影响，得到了一些有意义的成果。 本文的主要内容及结构如下： 第一章：介绍石墨烯的结构与性质，石墨烯的制备及应用前景。 第二章：介绍分子束外延生长技术，样品制备所使用的固源分子束外延设备。 第三章：在Si（111）衬底上外延生长多层石墨烯薄膜，并通过RHEED，FTIR， Raman 和NEXAFS 实验技术研究不同衬底温度下制备的石墨烯薄膜 的结构和形貌特征。 -11- 第一章 绪论 第四章：在 SiO /Si 衬底上生长多层石墨烯薄膜，并通过 RAMAN，FTIR 和 2 NEXAFS 实验技术研究不同衬底温度下制备的石墨烯薄膜的结构和 形貌特征。 -12- 第一章 绪论 参考文献 1 Kroto H Wj Heath J R Brien S C 0 ， et a1 C60 ： BuckminsterfullereneJNature，1 985，318：162163. 2 Iijima SHelical microtubules ofgraphitic carbonJNature，1991，354：56-58. 3 Novoselov K S，Geim A K Morozov S V et a1Electric field effect in atomically thiIl carbon filmsJScience，2004，306：666-669. 4 Novoselov K S，Jiang D ，Schedin F，et a1 Two dimensional atomic crystalsJProcNatl AcadSciUSA，2005，102：10451-10453. 5 Novoselov K S，GeimAk The rise ofgrapheneJNature Materials，2007，6： 183-191. 6 Zhang Y B，Tan Y Wj Stormer H L，et a1Experimental observation of the quantum Hall effect and Berrys phase in grapheneJNature 2005，438，201-204. 7 Ghosh S，Calizo I，Teweldebrhand，et a1Extremely high thermal conductivity of graphene：Prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuitsJApplPhysLett，2008，92：15191l. 8 Geim AK, Novoselo