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思 考 题 ：1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 10、 11、 12、13、 14、习 题 ：2、 3、 4、 5、 7、 10 基 本 要 求1、 理 解 液 相 传 质 的 三 种 方 式 及 其 相 互 影 响 ， 掌 握稳 态 扩 散 过 程 、 非 稳 态 过 程 、 浓 差 极 化 、 完 全 浓 差极 化 、 扩 散 层 有 效 厚 度 、 旋 转 圆 盘 电 极 、 过 渡 时 间 、分 散 层 、 扩 散 层 、 边 界 层 等 概 念 及 特 点 。2、 掌 握 稳 态 扩 散 过 程 的 特 点 和 规 律 ， 掌 握 浓 差 极化 的 基 本 特 征 和 浓 差 极 化 的 判 别 方 法 ， 会 利 用 浓 差极 化 的 动 力 学 方 程 进 行 基 本 的 计 算 。3、 了 解 非 稳 态 扩 散 过 程 的 基 本 特 点 和 规 律 。 O 前 置转 化（ 2）R*（ 4）ee RS化 学变 化（ 6）R吸 附脱 附（ 5） R0液 相传 质（ 7）O* 吸 附脱 附（ 3） O0OS 液 相传 质（ 1）金属 溶液（ 2） （ 3） 前 置 转 化 步 骤（ 5） （ 6） 随 后 转 化 步 骤 （ 1） （ 7） 液 相 传 质 步 骤 （ 第 五 章 ） ReO （ 4） 电 子 转 移 或电 化 学 反 应 步 骤（ 第 六 章 ） u 液 相 传 质 动 力 学 ： 电 极 过 程 中 电 极 表 面 附 近 液层 中 物 质 浓 度 变 化 的 规 律 。 c =c(x,t)u 假 定 ：1） 电 极 反 应 速 度 很 快 ， 把 它 当 做 一 个 确 定 的 因 素对 待 。2） 物 质 浓 度 的 变 化 速 度 主 要 取 决 于 液 相 传 质 的 方式 及 其 速 度 。 5.1 液 相 传 质 的 三 种 方 式 5.2 稳 态 扩 散 过 程 5.3 浓 差 极 化 的 规 律 和 判 别 方 法 5.4 非 稳 态 扩 散 过 程 思 考 题1、 在 电 极 界 面 附 近 的 液 层 中 ， 是 否 总 存 在 着 三 种 传 质 方式 ？ 为 什 么 ？ 每 一 种 传 质 方 式 的 传 质 速 度 如 何 表 示 ？ (学习 后 可 回 答 )6、 稳 态 扩 散 和 非 稳 态 扩 散 有 什 么 区 别 ？ 是 不 是 出 现 稳 态扩 散 之 前 都 一 定 存 在 非 稳 态 扩 散 阶 段 ？ 为 什 么 ？ (学 习后 可 回 答 )4、 试 比 较 扩 散 层 、 分 散 层 和 边 界 层 的 区 别 ， 扩 散 层 中 有没 有 剩 余 电 荷 ？ (学 习 后 可 回 答 ) 一 、 液 相 传 质 的 三 种 方 式二 、 液 相 传 质 三 种 方 式 的 相 互 影 响三 、 稳 态 过 程 和 非 稳 态 过 程四 、 液 相 传 质 三 种 方 式 的 相 对 比 较 单 位 时 间 内 所 研 究 物 质 通 过 单 位 截 面 积的 量 表 示 传 质 速 度 ,称 为 该 物 质 的 流 量 （ J） ， 单 位 ：molcm-2s-1。1、 电 迁 移 2、 对 流 3、 扩 散 iiii JJJJ , 扩对迁 1、 电 迁 移 带 电 粒 子 在 电 场 中 的 定 向 移 动iii vcJ ,迁 ic单 位 截面 积 E u ii Euc ii i离 子 的 电迁 流 量 , mol/cm2s i离 子 的 淌 度 , cm2/sVi离 子 的 浓 度 , mol/cm3 电 场 强 度V/cm阳 离 子 取 “ +”阴 离 子 取 “ -” ic单 位 截面 积 2.对 流 传 质 ： 物 质 的 粒 子 随 着 流 动 的 液 体 而 迁 移 。自 然 对 流 ： 由 浓 差 或 温 差 引 起 的 密 度 差 导 致 的 对 流 。强 制 对 流 ： 由 外 力 搅 拌 溶 液 引 起 的 对 流 。 ixi cVJ ，对 i离 子 的 对流 流 量 , mol/cm2s 与 电 极 表面 垂 直 方向 上 的 液体 流 速 ， cm/s, i离 子 的 浓 度 , mol/cm3 Ci x dxdci dxdcDJ iii,扩 若 溶 液 中 某 一 组 分 存 在 浓 度 梯 度 ， 则 该 组 分 自 高 浓度 处 向 低 浓 度 处 转 移 的 现 象 。 “ -”表 示 扩 散 传 质 方 向 与 浓 度 增 大 的 方 向 相 反 。 i离 子 的 扩 散 系 数 , cm2/si离 子 的 浓 度 梯度 , mol/cm4菲 克 第 一 定 律扩 散 流 量 : i离 子 的 扩散 流 量 , mol/cm2sci =ci(x,t) (浓 度 梯 度 )(差 ) 流 量 1、 三 种 传 质 方 式 总 是 同 时 发 生 共 存 于 同 一 个 电解 质 溶 液 中 . 当 三 种 传 质 方 式 共 存 时 ：, , ,( ) ( ) ( ) ( )i i i iJ x J x J x J x 迁 对 扩在 一 定 的 条 件 下 ， 起 主 要 作 用 的 往 往 只 有 一 种 或 两 种 。 ( 2 ) 在 电 解 质 溶 液 无 对 流 情 形 ：,i iJ J 扩, ,( ) ( ) ( )i i iJ x J x J x 对 扩（ 1） 在 电 解 质 溶 液 中 存 在 大 量 的 “ 局 外 电 解 质 ” 时 ：局 外 电 解 质 浓 度 50倍 时, , ,( ) ( ) ( ) ( )i i i iJ x J x J x J x 迁 对 扩, ( ) p iJ x迁 可 以 忽 略 （ 见 15 16）% 下 面 的 讨 论 除 作 特 别 说 明 外 都 忽 略 电 迁 移 作 用 , ( , ),( ) / 0( , ) /i ii i iic c x tc x tJ D c x t x 扩 常 数, ( , ) ( ),( ) / 0d ( ) / di i ii i iic c x t c xc x tJ D c x x 扩 常 数 电极（ 阴极 ） 扩 散 层 对 流 层 xC0不 随 时 间 变 化C0Ag+在 电 解 表 变 消 耗 ， 形成 浓 差 ， c(x， t)会 随 时 间变 化 l对 流 区 和 扩 散区 截 然 分 开 容 器 A中 只 存 在对 流 传 质 。 毛 细 管 内 只 存 在扩 散 传 质 。 电极 x扩 散 层 对 流 层 xC0( , )( , ) / 0c c x tc x t t 非 稳 态 ： ( )/ 0c c xc t 稳 态 ：C0I=0Cs =C0cC0CS 偏 离 本 体 浓 度 的 现 象 ： 浓 度 极 化I0Cs 0y vy(x)x 对 流 层对 流 层 边 界 层 厚 度 c0cs 扩 散 层理 想 扩 散 c(x) l扩 散 区 与 对 流 区 相 互 重 叠稳 态 时 的 浓 度 分 布 曲 线 不 再 是 直 线实 际 扩 散 c(x) 00 si i ixdc c cdx d 表 观 B ：0, 0 0 si i ii ii x xdc c cJ D Ddx d 扩 ， ?d d siiii ccnFDj 0 , 0( )i i xj nF J 扩 ， d等 效B( )fd d d表 ux vy电极表面 图 3-6 Bv y(0)=0 vy(x dB)=u0dvy(x)/dx0y vy(x)x 对 流 层对 流 层 边 界 层 厚 度 c0cs 扩 散 层c(x) l d ? 电 极 uy x0 xd表 d图 3-5 B y 00B /uvyd 0uu 对 流 边 界 层 厚 度 B: 密 度粘 度 系 数 动 力 粘 度 系 数液 流 的 切 向 流 速:0u 0:y y电 极 表 面 某 点 到 处 的 距 离2/1B yd Bdy )(B yfd 图 5.6 电 极 表 面 上 边 界 层 的厚 度 分 布20 B( / ) _y u v d 抛 物 线y 边 界 层 厚 度0uu根 据 流 体 动 力 学 理 论 ： B 的 函 数 关 系 31iB dd D 扩 散 系 数iD iD sD s/cm10 /cm10 25i 22水 溶 液 电 极 uy x0 xd表 d图 3-5 B y0 Bdd B31i dd D由 于 电 极 上 的 反 应 ， 导 致 电 极 表 面附 近 存 在 一 个 浓 度 极 化 层 扩 散 层扩 散 层 包 含 在 对 流 边 界 层 内 动 力 粘 度 系 数图 5.7 电 极 表 面 上 边 界 层 和扩 散 层 的 厚 度y B0.1d d 对 流 边 界层 厚 度 B扩 散 层 厚 度 电 极 uy x0 xd表 d图 3-5 B y0 0B /uvyd 13i BDd d 是 y ， u0， v 的 函 数 .不 同 于 理 想 扩 散 层 厚度 （ l） ! 2/102/16/13/1i uyD d 0 S 2/3 1/2 1/6 1/2 0 Si ii i 0 i i( ) ( )c cj nFD nFD u y c cd 0i2/16/12/103/2i0ii cyunFDcnFDjd d ii 0 x dcj nF D dx .Si0i0i d CCdxdc x 当 cSi = 0 即 “ 完 全 浓 差 极 化 ” 时 ，得 极 限 扩 散 电 流 密 度 ：1/3 1/6 1/2 1/2i 0D y ud .Si0ii l ccnFDj 0 Si ii2/3 1/2 1/6 1/2 i 00 Si i( )c cj nFDnFD u yc c d 0iid cj nFD l 0i i2/3 1/2 1/6 1/2 0i 0 id cj nFDnFD u y cd .0ii xdxdcnFDj .Si0i0i d ccdxdc x 1/3 1/6 1/2 1/2i 0D y ud ld .Si0ii lccnFDj 2/3 1/2 1/6 1/2 0 Si 0 i i( )j nFD u y c c .0ii lcnFDjd 2/3 1/2 1/6 1/2 0i 0 idj nFD u y c 2/31 ;i ij D j D （ ） 理 想 扩 散 ： 对 流 扩 散 ： 1/20(2) , ,d dj j u j j 说 明 、 的 大 小 与 搅 拌 强 度 有 关 。1/2(3) , ,d dj j y j j 说 明 、 在 电 极 表 面 上 的 分 布 不 均 匀 。电 极 表 面 附 近 液 流 速 度 不 同 ， 电 流 密 度 也 不 同 。 2/3 1/2 1/6 1/2 0 Si i 0 i i( )j nFD nFD u y c cd 2/3 1/2 1/6 1/2 0i i 0 idj nFD nFD u y cd ydj jd： 因 对 流 扩 散 层 厚 度 与 电 极 表 面 空 间 位 置 有 关 ，致 使 电 极 的 电 流 密 度 、 在 电 极 表 面 分 布 不 均 匀 。 dj jd？ ？ ： 需 设 计 出 一 电 极 表 面 对 流 扩 散 边 界 层 厚 度处 处 相 等 的 电 极 ， 从 而 使 、 在 电 极 表 面 分 布 均 匀 。 2/102/16/13/1i uyD d 三 、 旋 转 圆 盘 电 极 2/16/13/1i62.1 d D )(62.0 i0i2/16/13/2i SccnFDj 0i2/16/13/21id 62.0 cnFDj )( Si0i2/102/16/13/2i CCuynFDj 2/102/16/13/1i uyD d 0i2/16/12/103/2i CyunFDjd 三 、 旋 转 圆 盘 电 极 ：电 极 自 身 旋 转 时 ， 溶 液 在 电 极 表 面 进 行层 流 运 动 ， 扩 散 层 厚 度 在 电 极 表 面 处 处 均 匀 ， 且 厚 度 只 有 转 速 有 关 。导线 设 旋 转 圆 盘 电 极 的 转 速 n0， 角 速 度 为， y增 大 的 方 向 是 从 圆 心 点 y0向圆 盘 边 缘 处 的 方 向 ， 圆 盘 上 各 点 的切 向 流 速 2/16/13/1i62.1 d D u0 2n0 y 2n0 ） 2/102/16/13/1i uyD d )(62.0 i0i2/16/13/2i SccnFDj 0i2/16/13/21id 62.0 cnFDj 2/12/12/12/102/1 )( yyuy 0y yy 的 距 离离 圆 心 0两 种 相 反 因 素 的影 响 是 同 比 例 的 旋 转 圆 盘 电 极 的 特 点 ： )(62.0 i0i2/16/13/21i SccnFDj 0i2/16/13/21id 62.0 cnFDj a. 电 极 上 的 电 流 密 度 处 处 相 等 ， 电 流 分 布 均 匀 .b. 可 以 获 得 大 的 电 流 密 度 . j 1/2 2/1j优 点 ： 浓 差 极 化 稳 定 ， 极 化 曲 线 稳 定 性好 ， 可 以 测 量 比 较 迅 速 的 电 化 学 反 应 。使 用 条 件 ： 存 在 大 量 支 持 电 解 质 的 二 元 电 解 质 溶 液 . 旋 转 圆 盘 电 极 的 作 用 ：a. 通 过 调 整 转 速 ， 来 测 量 不 同 扩 散 控 制 条 件 下 的 电 极反 应 速 度 ， 进 而 测 量 出b. 通 过 调 控 转 速 ， 来 研 究 不 同 控 制 步 骤 的 电 极 过 程 ，包 括 1） 无 扩 散 影 响 的 单 纯 电 化 学 控 制 步 骤 （ 0） 2） 扩 散 控 制 步 骤 （ 足 够 大 ） 3） 电 化 学 步 骤 和 扩 散 控 制 步 骤 混 合 控 制 步 骤 （ 适 当 大 ）c. 通 过 调 整 转 速 ， 或 模 拟 在 不 同 扩 散 层 厚 度 d下 的 电 极反 应 速 度 。 0i in D c、 、 等 参 数 。对 许 多 有 中 间 产 物 生 成 的 复 杂 电 化 学 反 应 等 无 能 为 力 旋 转 环 盘 电 极 ： 结 构 ： 在 圆 盘 的 同 一 平 面 上 放一 个 同 心 圆 环 ， 盘 与 环 电 极 之间 用 绝 缘 材 料 隔 离 ， 盘 电 极 通常 用 被 研 究 的 材 料 制 成 ， 环 电极 一 般 用 铂 或 金 制 成 。 用 途 ： 可 研 究 或 发 现 电 极 过 程中 产 生 的 不 稳 定 中 间 产 物 。 绝 缘 层mm5.01.0 厚 度 ： 3 2 2 3Fe ; Fe ee 例 ： Fe Fe 盘 电 位 为 还 原 电 位 ，环 电 位 为 氧 化 电 位 u环 和 盘 之 间 的 传 质方 式 ： 扩 散 和 对 流u适 用 的 前 提 ： 研 究的 中 间 产 物 或 吸 附 的产 物 应 该 具 有 可 溶 性1.O+ne R2.R O+ne例 ：导线 四 、 电 迁 移 对 稳 态 扩 散 的 影 响在 有 大 量 局 外 电 解 质 时 j 电 迁 移 ， i 0.若 局 外 电 解 质 没 有 或 较 少 时 j电 迁 移 ， i 0.须 考 虑 电 场 作 用 下 放 电 离 子 的 电 迁 移 作 用 及 其对 扩 散 电 流 密 度 的 影 响 。 电 迁 移 对 稳 态 扩 散 过 程 的 影 响AgNO3 Ag ： AgNO3 Ag NO3NO3 ： J J ,电 + J , 扩Ag ： J J ， 电 + J ， 扩因果 阴 、 阳 离 子 的 流 量NO3 ： J J ， 电 迁 移 + J ， 扩 散 Ag ： J J ， 电 迁 移 + J ， 扩 散, ,; dcJ c u E J D dx 电 迁 移 扩 散 dcJ D c u Edx dcJ D cu Edx , ,; dcJ cu E J D dx 电 迁 移 扩 散 稳 态 时 ， 溶 液 中 各 处 的 离 子 浓 度 恒 定 ， 不 再 随 时间 而 改 变 。 对 于 阴 离 子 ：J J ， 电 ， 扩即 ： 0dcJ J J D cu Edx ， 扩 ， 电 对 于 阳 离 子 （ 可 以 证 明 ） ：2 2 dcJ J J J D dx ， 扩 ， 电 ， 扩 即 ： 2dc dcJ D c u E Ddx dx 0dCJ D C u Edx 证 明 ： (*)dcJ D c u Edx D dcE cu dx *) c udc dcE J D Ddx c u dx 将 代 入 式 ( 得 ：1-1 ,c c 考 虑 价 型 电 解 质 ， 代 入 上 式 得 ：1u udc D dcJ D D Du dx D u dx 1u udc D dcJ D D Du dx D u dx RT RTD u D uF F ， 1D u D Du uD u D D RTu u F ,2 2dcJ D Jdx 扩 散2 2 dcJ J J J D dx ， 扩 散 ， 电 迁 移 ， 扩 散 稳 态 时 阴 极 电 流 密 度 ( ) 2 2dcj F J FD jdx 扩 散2 2dcJ D Jdx ， 扩 散可 见 :对 于 1-1(Z-Z） 价 型 电 解 质 ： 当 没 有 局 外 电 解 质 存 在时 ， 由 于 电 迁 作 用 的 影 响 ， 可 使 电 极 反 应 速 度 比 单 纯 扩 散作 用 下 的 扩 散 电 流 密 度 增 大 一 倍 。 2j j j j +,电 +,扩 +,扩 电 迁 移 作 用 的 影 响 规 律 ：阳 极（ +）阳 极（ +） 凡 是 正 离 子 在 阴 极 上 还 原 ， 或 负 离 子 在 阳 极 上 氧 化 ， 则 反 应离 子 的 电 迁 移 总 是 使 稳 态 电 流 密 度 增 大 ；提 问 ：负 离 子 在 阴 极 上 还 原 ， 或 正 离 子 在 阳 极 上 氧 化 时 ， 反 应 离 子 的 电 迁 移 将 使 稳 态 电 流 密 度 增 大 还 是 减 小 ？ 为 什 么 ？ （ 用 图 形 表 示 ） 电 迁 移 作 用 的 影 响 规 律 ：阳 极（ +）阳 极（ +） 凡 是 正 离 子 在 阴 极 上 还 原 ， 或 负 离 子 在 阳 极 上 氧 化 ，则 反 应 离 子 的 电 迁 移 总 是 使 稳 态 电 流 密 度 增 大 ； 负 离 子 在 阴 极 上 还 原 ， 或 正 离 子 在 阳 极 上 氧 化 时 ，反 应 离 子 的 电 迁 移 将 使 稳 态 电 流 密 度 减 小 。电 迁 作 用 例 、 已 知 下 列 电 极 上 的 阴 极 过 程 都 是 扩 散 控 制 ， 请 比 较 它 们 的极 限 扩 散 电 流 密 度 的 大 小 。 为 什 么 ？ 0.2 mol/l MCl2 + 4 mol/l K OH; 0.1 mol/l MCl2 + 4 mol/l K OH; 0.2 mol/l MCl2; 所 以 jd ： , 再 考 虑 电 迁 移 的 影 响 ：因 为 中 不 存 在 大 量 的 局 外 电 解 质 所 以 必 须 考 虑 电 迁 移 的 影响 ， 根 据 影 响 规 律 ： 正 离 子 在 阴 极 上 还 原 时 ， 反 应 离 子 的 电迁 移 总 是 使 稳 态 电 流 密 度 增 大 。 0idj c所 以 j d ： 综 合 考 虑 ： jd ： 答 ： 先 根 据 浓 度 的 大 小 来 考 虑 ： 因 为 浓 度 ： ,
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