《现代仪器分析教学课件》4.原子吸收光谱分析法

4.1 原 子 吸 收 光 谱 法 概 述 Generalization of Atomic Absorption Spectroscopy 1、 相 同 点 ： 都 属 于 吸 收 光 谱 ， 遵 循 比 尔 定 律 。 不 同 点 ： 吸 光 物 质 状 态 不 同 （ 分 光 光 度 法 ： 溶 液 中的 分 子 或 离 子 吸 收 ； AAS:气 态 的 基 态 原 子 吸 收 ） ；分 子 吸 收 为 宽 带 吸 收 ， 而 原 子 吸 收 为 窄 带 吸 收 。 2、 原 子 吸 收 与 原 子 发 射 的 比 较 (1) 原 子 吸 收 光 谱 利 用 的 是 原 子 的 吸 收 现 象 ，而 原 子 发 射 光 谱 分 析 是 基 于 原 子 的 发 射 现 象 ， 二者 是 两 种 相 反 的 过 程 ; (2) 原 子 发 射 光 谱 法 同 时 可 测 定 多 种 金 属 ， 不需 分 离 ； 原 子 吸 收 光 谱 法 (3)测 定 方 法 与 仪 器 亦 有 相 同 和 不 同 之 处 ; 4.2 原 子 吸 收 光 谱 法 基 本 原 理 Basic principle of Atomic Absorption Spectroscopy一 、 原 子 吸 收 光 谱 的 产 生 及 共 振 线 b. 原 子 吸 收hM+h M* (吸 收 )基 态第 一 激 发 态第 二 激 发 态第 三 激 发 态基 态第 一 激 发 态hM* M+h(发 射 )a. 原 子 发 射第 二 激 发 态第 三 激 发 态 1 共 振 发 射 线 ： 电 子 从 基 态 跃 迁 到 能 量 最 低 的 激 发 态 时 要 吸 收 一 定 频 率 的 光 ， 它 再 跃 迁 回 基 态 时 ， 则 发 射 出 同 样 频 率 的 光 (谱 线 )， 这 种 谱 线 称 为 共 振 发 射 线 。 2 共 振 吸 收 线 ： 电 子 从 基 态 跃 迁 至 第 一 激 发 态 相 对 应 的 吸 收 谱 线 称 为 共 振 吸 收 线 。3 共 振 线 ： 共 振 发 射 线 和 共 振 吸 收 线 都 简 称 为 共 振 线 。 对 大 多 数 元 素 来 说 ， 共 振 线 也 是 元 素 最 灵 敏 的 谱 线 。 4.元 素 的 特 征 谱 线（ 1） 各 种 元 素 的 原 子 结 构 和 外 层 电 子 排 布 不 同 基 态 第 一 激 发 态 : 跃 迁 吸 收 能 量 不 同 具 有 特 征 性 。（ 2） 各 种 元 素 的 基 态 第 一 激 发 态 最 易 发 生 ， 吸 收 最 强 ， 最 灵 敏 线 。 特 征 谱 线 。（ 3） 利 用 原 子 蒸 气 对 特 征 谱 线 的 吸 收 进 行 定 量 分 析 二 、 定 量 基 础理 论 与 实 验 已 证 明 ， 在 原 子 吸 收 光 谱 分 析 的 实 验 条 件 下（ 火 焰 温 度 3000K， 波 长 通 常 不 大 于 600nm） ， 大 多 数化 合 物 均 已 离 解 。n 实 际 工 作 中 要 求 测 定 的 是 待 测 元 素 的 浓 度 ， 此 浓 度 与 吸收 辐 射 的 原 子 总 数 成 正 比 关 系 。n 在 一 定 的 实 验 条 件 下 （ 一 定 的 原 子 化 率 和 一 定 的 火 焰 宽度 ） ， 吸 光 度 与 试 样 中 待 测 元 素 的 浓 度 成 正 比 ， 即A = k C上 式 就 是 原 子 吸 收 光 度 分 析 的 理 论 基 础 。 4.3 原 子 吸 收 分 光 光 度 计 Atomic absorption spectrometer n 光 源锐 线 光 源 发 射 线 的 半 宽 度 比 吸 收 线 的 半 宽 度 窄 得 多 的 光 源 1.作 用 : 提 供 待 测 元 素 的 特 征 光 谱 。2.空 心 阴 极 灯 ： (理 想 的 锐 线 光 源 ） a. 结 构 : 如 图 所 示 . b.空 心 阴 极 灯 的 工 作 原 理 施 加 适 当 电 压 时 ， 电 子 将 从 空 心 阴 极 内 壁 流 向 阳 极 ; 与 充 入 的 惰 性 气 体 碰 撞 而 使 之 电 离 ， 产 生 正 电 荷 ， 其 在 电 场 作用 下 ， 向 阴 极 内 壁 猛 烈 轰 击 ; 使 阴 极 表 面 的 金 属 原 子 溅 射 出 来 ， 溅 射 出 来 的 金 属 原 子 再 与电 子 、 惰 性 气 体 原 子 及 离 子 发 生 撞 碰 而 被 激 发 到 激 发 态 ， 很 快 又回 到 基 态 ， 同 时 辐 射 出 该 元 素 的 特 征 光 谱 。 用 不 同 待 测 元 素 作 阴 极 材 料 ， 可 制 成 相 应 空 心 阴 极 灯 。 空 心 阴 极 灯 的 辐 射 强 度 与 灯 的 工 作 电 流 有 关 。 优 缺 点 ：（ 1） 辐 射 光 强 度 大 ， 稳 定， 谱 线 窄 ， 灯 容 易 更 换 。（ 2） 每 测 一 种 元 素 需 更 换 相 应 的 灯 。 n 原 子 化 系 统 1、 作 用 ： 将 试 样 中 的 待 测 元 素 转 变 成 气 态 的 基 态 原 子（ 原 子 蒸 气 ） 。 2. 火 焰 原 子 化 装 置包 括 ： 雾 化 器 ； 燃 烧 器 。燃 烧 器 ： 全 消 耗 型 （ 试 液 直接 喷 入 火 焰 ） ， 预 混 合 型 （在 雾 化 室 将 试 液 雾 化 ， 然 后导 入 火 焰 ） 雾 化 器 ： 作 用 是 将 试 样 溶 液 分 散 为 极 微 细 的 雾 滴 ， 形 成直 径 约 10 m的 雾 滴 的 气 溶 胶 （ 使 试 液 雾 化 ） 。要 求 : a. 喷 雾 要 稳 定 ； b.雾 滴 要 细 而 均 匀 ； c. 雾 化 效 率 要高 ； d.有 好 的 适 应 性 。 燃 烧 器 ：分 为 ： “ 单 缝 燃 烧 器 ” ; “ 三 缝 燃 烧 器” ; “ 多 孔 燃 烧 器 ” .火 焰 ： 试 样 雾 滴 在 火 焰 中 ，经 蒸 发 ， 干 燥 ， 离 解 （ 还 原 ） 等过 程 产 生 大 量 基 态 原 子 。 火 焰 温 度 的 选 择 ： a.保 证 待 测 元 素 充 分 离 解 为 基态 原 子 的 前 提 下 ， 尽 量 采 用 低 温火 焰 ；b.火 焰 温 度 取 决 于 燃 气 与 助 燃 气类 型 ， 常 用 空 气 乙 炔 最 高 温 度2600K能 测 35种 元 素 。 火 焰 的 类 型 ： 按 照 燃 气 和 助 燃 气 比 例不 同 ， 可 将 火 焰 分 为 三 类 ：a.化 学 计 量 火 焰 ： 中 性 焰 ， 燃 气 ： 助 燃 气 =1:4 温 度 高 ， 干 扰 少 ， 稳 定， 背 景 低 ， 适 用 于 测 定 许 多元 素 。 b. 富 燃 火 焰 ： 还 原 性 火 焰 ， 燃 气 ： 助 燃 气 =1:3 燃 烧 不 完 全 ， 测 定 较 易 形 成难 熔 氧 化 物 的 元 素 Mo、 Cr稀 土 等 。c. 贫 燃 火 焰 ： 氧 化 性 火 焰 ， 燃 气 ： 助 燃 气 =1:6 火 焰 温 度 低 ， 适 用 于 碱 金 属测 定 。 n 分 光 系 统 （ 单 色 器 ）1.作 用 将 待 测 元 素 的 共 振 线 与 邻 近 线 分 开 。n 2.组 件 色 散 元 件 （ 棱 镜 、 光 栅 ） ， 凹 凸 镜 、 狭 缝 等 。n 3.单 光 束 光 路 的 特 点 ： 简 单 、 价 廉 、 维 修 方 便 、 用 方 波 供 电 方 式 可 消 除 光 源 波 动 的 影 响 ， 满 足 一 般 分 析 要 求 。 但 背 景 无 法 进 行 精 确 校 正 。n 4.双 光 束 光 路 的 特 点 ： 精 密 、 价 高 、 能 较 彻 底 消 除 背 景 的 干 扰 ， 稳 定 性 好 ， 满 足 高 精 度 分 析 要 求 ， 便 于 接 石 墨 炉 原 子 化 或 其 它 原 子 化 器 ， 灵 活 性 好 。 n 检 测 系 统n 主 要 由 检 测 器 、 放 大 器 、 对 数 变 换 器 、 显 示 器 组 成 。n 1.检 测 器 -将 单 色 器 分 出 的 光 信 号 转 变 成 电 信 号 。 如 ： 光 电 池 、 光 电 倍 增 管 、 光 敏 晶 体 管 等 。n 2.放 大 器 -将 光 电 倍 增 管 输 出 的 较 弱 信 号 ， 经 电 子 线路 进 一 步 放 大 。n 3.对 数 变 换 器 -光 强 度 与 吸 光 度 之 间 的 转 换 。n 4.显 示 器 新 仪 器 配 置 ： 原 子 吸 收 计 算 机 工 作 站 4.4 原 子 吸 收 光 谱 法 的 应 用 Application of Atomic Absorption Spectroscopy一 、 标 准 曲 线 法 首 先 配 制 与 试 样 溶 液 相 同或 相 近 基 体 的 含 有 不 同 浓 度 的待 测 元 素 的 标 准 溶 液 ， 分 别 测定 A值 ， 作 A-c 标 准 曲 线 ， 测定 试 样 溶 液 的 A x， 从 标 准 曲 线上 查 得 样 品 溶 液 cx。 由 于 喷 雾 效 率 和 火 焰 状 态 经 常 变 动 ， 标 准 曲 线 的 斜率 也 随 之 变 动 ， 因 此 ， 每 次 测 定 前 ， 应 用 标 准 溶 液 对吸 光 度 进 行 检 查 和 校 正 。 适 用 于 组 成 简 单 、 干 扰 较 少 的 试 样 。 二 、 标 准 加 入 法 先 测 定 一 定 体 积 试 液 （ cx） 的 吸 光 度 Ax， 然 后 在 该试 液 中 加 入 一 定 量 的 与 未 知 试 液 浓 度 相 近 标 准 溶 液 ， 其浓 度 为 Cs ， 测 得 的 吸 光 度 为 A， 则 Ax = kcx A = k (cx + cs) 取 若 干 份 体 积 相 同 的 试 液 （ cX） ， 依 次 按 比 例 加入 不 同 量 的 待 测 物 的 标 准 溶 液 （ cO） ， 定 容 后 浓 度 依次 为 ： c X ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO cX +4cO 分 别 测 得 吸 光 度 为 ： AX， A1， A2 A3， A4。 以 A对 浓 度 c做 图 得 一 直 线 ， 图 中 Cx点 即 待 测 溶 液 浓 度 。 该 法 可 消 除 基 体 干 扰 ； 不 能 消 除 背 景 干 扰 . 3. 火 焰4. 燃 烧 器 高 度5. 狭 缝 宽 度 4.4.3 灵 敏 度 、 特 征 浓 度 及 检 出 限1. 灵 敏 度 及 特 征 浓 度特 征 浓 度 ： 产 生 1%的 吸 收 或 0.0044吸 光 度 值 时 溶 液 中 待 测 元素 的 质 量 浓 度 （ mg.mL-1/1%） 或 质 量 分 数 (mg.g-1/1%). S = C 0.0044 / A （ g.cm -3）C表 示 待 测 元 素 的 浓 度 ； A为 吸 光 度 值 。 例 如 ， 1mg.g-1的 镁 溶 液 ， 测 得 其 吸 光 度 为 0.55， 则 镁 的 特征 浓 度 为 ： ( 1/0.55) 0.0044= 8 .g-1/1%g 当 待 测 元 素 的 浓 度 c 或 质 量 m改 变 一 个 单 位 时 ， 吸 光度 A的 变 化 量 。 在 AAS中 ， 常 用 特 征 浓 度 或 特 征 质 量 来表 示 灵 敏 度 S。 mlg/%1/0292.0 5.0lg20044.0lg20044.00044.0 11mlg mlgT mlgA cS x 特 征 质 量 ： 产 生 1%的 吸 收 或 0.0044吸 光 度 值 时 溶 液 中 待 测 元 素的 质 量 （ g/1% ） ,在 石 墨 炉 原 子 化 法 中 应 用 较 为 普 遍 。 S = C V 0.0044 / A （ g/1%）表 示 ：或检 出 限 用 mc DD 33 AmDAcDc m或 1mlg 4.4.4 .水 果 、 蔬 菜 中 微 量 元 素 的 测 定 ； .矿 物 、 合 金 及 各 种 材 料 中 微 量 元 素 的 测 定 ； . 各 种 生 物 试 样 中 微 量 元 素 的 测 定 。 1、 原 子 吸 收 光 谱 法 是 基 于 从 光 源 辐 射 出 待 测 元 素 的 特 征 谱 线 的 光 ，通 过 样 品 的 蒸 气 时 ， 被 蒸 气 中 待 测 元 素 的 ( )所 吸 收 ， 测 出 辐 射特 征 谱 线 光 被 减 弱 的 程 度 ， 求 出 样 品 中 待 测 元 素 的 含 量 。 A、 原 子 B、 激 发 态 原 子 C、 分 子 D、 基 态 原 子2、 原 子 的 核 外 电 子 受 到 外 界 能 量 激 发 ， 从 基 态 跃 迁 到 第 一 激 发 态所 产 生 的 谱 线 称 为 ( )。 A.共 振 发 射 线 B.共 振 吸 收 线 C.离 子 谱 线3、 原 子 吸 收 光 谱 法 是 通 过 火 焰 中 基 态 原 子 蒸 汽 对 来 自 光 源 的 （ )吸 收 程 度 进 行 定 量 分 析 的 。 A.共 振 发 射 线 B.共 振 吸 收 线 C.离 子 谱 线 D、 特 征 谱线 4、 处 于 激 发 态 的 电 子 很 不 稳 定 ， 会 在 很 短 的 时 间 内 从 激 发 态 跃 迁回 基 态 ， 并 将 所 吸 收 的 能 量 以 光 波 的 形 式 辐 射 出 来 ， 由 此 所 产 生 的谱 线 称 为 ( ). A.共 振 发 射 线 B.共 振 吸 收 线 C.离 子 谱 线 5、 原 子 吸 收 光 谱 分 析 中 光 源 的 作 用 是 ( )。A.提 供 试 样 蒸 发 和 激 发 所 需 的 能 量 ； B.产 生 紫 外 光 ；C.发 射 待 测 元 素 的 特 征 谱 线 ； D.产 生 有 足 够 强 度 的 散 射 光6、 在 原 子 吸 收 光 谱 法 中 ， 目 前 常 用 的 光 源 是 哪 种 ？ 其 主 要 操作 参 数 是 什 么 ？ （ ）A. 氙 弧 灯 ， 内 充 气 体 的 压 力 ； B 氙 弧 灯 ， 灯 电 流 ；C 空 心 阴 极 灯 ， 内 充 气 体 的 压 力 ； D 空 心 阴 极 灯 ， 灯 电 流 。7、 在 AAS分 析 中 ， 原 子 化 器 的 作 用 是 什 么 ？ （ )A 把 待 测 元 素 转 变 为 气 态 激 发 态 原 子 ； B 把 待 测 元 素 转 变 为 气 态 激 发 态 离 子 ； C 把 待 测 元 素 转 变 为 气 态 基 态 原 子 ； D 把 待 测 元 素 转 变 为 气 态 基 态 离 子 。 8、 在 火 焰 AAS分 析 中 ， 富 燃 火 焰 的 性 质 是 什 么 ？ 它 适 用 于 何种 元 素 的 测 定 ？ ( )A. 还 原 性 火 焰 ， 适 用 于 易 形 成 难 离 解 氧 化 物 元 素 的 测 定 ； B. 还 原 性 火 焰 ， 适 用 于 易 形 成 难 离 解 还 原 性 物 质 的 测 定 ；C. 氧 化 性 火 焰 ， 适 用 于 易 形 成 难 离 解 氧 化 物 元 素 的 测 定 ；D. 氧 化 性 火 焰 ， 适 用 于 易 形 成 难 离 解 还 原 物 元 素 的 测 定 。9、 相 对 于 火 焰 原 子 化 器 来 说 ， 石 墨 炉 原 子 化 器 ： ( )A. 灵 敏 度 高 ， 但 重 现 性 差 ； B 灵 敏 度 高 ， 重 现 性 好 ；C 灵 敏 度 低 ， 且 重 现 性 差 ； D 灵 敏 度 低 ， 而 重 现 性 好 。 10 在 火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 中 ， 对 于 碱 金 属 元 素 ， 可 选用 ( )。 A 化 学 计 量 火 焰 ； B 贫 燃 火 焰 ； C 电 火 花 ； D 富 燃 火 焰 。11 用 原 子 吸 收 光 谱 法 测 定 试 液 中 的 Pb， 准 确 移 取 50ml。 试 液2份 ， 用 铅 空 心 阴 极 灯 在 波 长 283.3 nm处 ， 测 得 一 份 试 液 的 吸光 度 为 0.325， 在 另 一 份 试 液 中 加 入 浓 度 为 50.0 mgL -1铅 标 准溶 液 300 L， 测 得 吸 光 度 为 0.670。 计 算 试 液 中 铅 的 质 量 浓 度(gL-1)为 多 少 ? B DAC D C A A B 12、 用 AAS法 测 定 某 溶 液 中 Cd的 浓 度 ， 在 适 合 的 条 件 下 ， 测 得 吸光 度 为 0.141。 取 50.00ml此 试 液 加 入 1.00ml浓 度 为的 Cd标 准 溶 液 ， 在 同 样 条 件 下 ， 测 得 吸 光 度 为 0.259。 而 测 得 蒸馏 水 的 吸 光 度 为 0.010。 由 此 ， 求 得 试 液 中 Cd的 浓 度 及 1%吸 收 灵敏 度 是 ： （ ) 18-16- 17-15- 16-14- 15-13- 1015.71013.2 1015.71013.2 1015.71013.2 1015.71013.2 LmolLmolD LmolLmolC LmolLmolB LmolLmolA 及、 及、 及、 及、 131000.1 Lmol 14、 应 用 原 子 吸 收 光 谱 法 进 行 定 量 分 析 的 依 据 是 什 么 ？ 进 行 定 量 分 析 有 哪 些 方 法 ？ 答 ： 原 子 吸 收 光 谱 法 进 行 定 量 分 析 的 依 据 是 ： 试 样 中 待 测 元 素 的 浓 度 与 待 测 元 素 吸 收 辐 射 的 原 子 总 数 成 正 比 ， 即 A kC 。 定 量 分 析 方 法 有 标 准 曲 线 法 和 标 准 加 入 法 两 种 。