第12章 硫化(精品)

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十二章 硫 化,本章重点：硫化条件的制订及实施,硫化,是混炼胶料在一定条件下，橡胶分子由线型,结构转变成网状结构的交联过程。,即是把具有塑性的胶料转变成具有弹性的硫化胶,的过程。,第一节 硫化历程,一、橡胶的硫化反应历程,1.,诱导阶段（焦烧期）,2,.,交联反应阶段,3,.,网构成熟阶段,S,，,ZnO,，,硬脂酸,活性硫化剂或多硫活性化合物,引发,RH,交联前驱,分解,XSH,，,XSSX,，,XSNR,2,R-S,x,-R+Zn,2+,XSS-Zn-SxSX,R-S,x-1,-R+ZnS,R-SxSX,R-Sx* +*SX,R-Sx*+RH,2R-Sx*,R-Sx-R,R-S,2x,-R,R-S,x,-R+Zn,2+,R-S,x-3,-R+.S,2,.+ZnS,R-SxSX,二、硫化历程图,1.,焦烧阶段（诱导期,）,ab,段,实际焦烧时间包括,操作焦烧时间,A1,剩余焦烧时间,A2,2.,热硫化阶段（预硫化阶段）,bc,段,3.,平坦硫化阶段（正硫化阶段）,cd,段,“后硫化”,4.,过硫化阶段（,d,点以后）,此阶段会出现两种情况：,过硫；硫化返原,曲线上出现三种状态：,平坦 ；上升 ；下降,第二节 正硫化及其测定方法,一、正硫化和正硫化时间的概念,1,正硫化,又称最宜硫化，指橡胶制品的性能达到最佳值时的硫化状态；,从硫化反应动力学原理来说，正硫化指胶料达到最大交联密度时的硫化状态。,2,正硫化时间,指胶料达到正硫化状态所需的时间，或是达到最大交联密度时所需的时间 。,3,正硫化起点,指胶料达到正硫化状态所需的最短时间,4.,工艺正硫化时间,（技术性正硫化时间,）,即通过测定几个主要指标最佳性能而确定的时间。,5.,理论正硫化时间,指测定胶料达到最大交联密度所需要的时间。,一、正硫化和正硫化时间的概念,6.,工程正硫化时间,对于许多胶料而言，其各项性能在某一时间不可能都处于最佳值，因此必须依胶料的各项物理性能指标综合考虑，生产上只能依某些主要指标来选择正硫化时间，显然这个正硫化时间具有工程实际意义，称为,工程正硫化时间,。,当制品的厚度小于,6mm,时，硫化仪测定的工,艺正硫化时间,T,90,与制品的工程正硫化时间相同。,二、正硫化时间的测定方法,物理化学法、物理机械性能法和专用仪器法,游离硫测定法,2.,溶胀法（标准方法）,NR,：,曲线,U,型曲线最低点为正硫 化点。,合成胶：渐进线，曲线转折点为正硫化点。,所测正硫化时间为,理论,正硫化时间, 物理化学法,（二）物理机械性能法,1,300%,定伸应力法,此法所确定的时间,为,理论,正硫化时间。,2,拉伸,强度法,所测正硫化时间,为,工艺,正硫化时间,3.,压缩永久变形法,所测正硫化时间,为,理论,正硫化时间,4.,综合,取值法,所测时间为典型的,工艺,正硫化时间,（三）专用仪器法,1.,仪器,门尼粘度仪，各种类型硫化仪,专用仪器法的优点：,2.,原理,测量胶料在硫化过程中剪切模数的变化，而剪切模数是,与交联密度成正比。因此，它实际上反映了胶料在硫化过程,中交联度的变化。,所获结果不是代表某一个点，而是连续测定硫化全过程。,在测定正硫化时间的同时，还能测得橡胶的焦烧性能、,硫化平坦性能和可塑性等。,一次试验即能获得全套数据，可以节省人力、胶料和,时间，适合工业生产的需要。,可以防止主观判断的弊端。,3.,如何从曲线上确定参数,（,1,）门尼硫化曲线,门尼焦烧时间（,T,5,）,指门,尼值由最低点上升至,5,个门,尼值时所对应的时间。,门尼硫化时间（,T,35,）,指门,尼值从最低点上升,35,个门,尼值时所需的时间,。,门尼硫化速度,=,30/,（,T,35,-T,5,）,正硫化时间,=,T,5,+10,（,T,35,-T,5,）,门尼点,/,分钟,注：小转子可测得,T,3,，,T,18,（,2,）硫化仪测得的硫化曲线,M,L,：,最小转矩,M,H,：,最大转矩,M,H,-M,L,：,表示最大交联度,T,m,：,理论正硫化时间，胶料达到最大转矩时所需的时间,T,90,：,工艺正硫化时间，转矩值达到,M,L,+,（,M,H,-M,L,）,90%,时所需的时间。,T,10,：,焦烧时间，转矩值达到,M,L,+,（,M,H,-M,L,）,10%,时所,需的时间。,T,90,-T,10,：,表示硫化反应速度,M,0,：,表示胶料的初始粘度,其原理是在硫化过程中对胶料施加一定振幅的剪切变形，,测出相应的剪切应力。,硫化仪测得的硫化曲线,硫化时间,/min,转矩,/N.m,10%,（,M,H,-M,L,）,M,H,t,10,t,90,t,m,90%,（,M,H,-M,L,）,M,0,M,L,第三节 硫化介质及热传导计算,一、硫化介质,硫化介质,是指硫化工艺上起传递热能作用的物质。,1.,饱和蒸汽,应用最广，其加热时所使用的热量是来自汽化潜热。其温度受到压力牵制。,2.,过热蒸汽,其温度可不受压力牵制。,3.,热空气,加热温度不受压力影响，可高压低温，也可高温低压进行加热。,工业上常采用热空气和蒸汽混合作硫化介质。,4.,过热水,既能保持较高温度，又能赋予较大压力，常用于高压硫化场合。,5.,热水,多用于薄膜制品及大型化工设备衬里 。,6.,固体介质,为低熔点物质，可提供,200,以上硫化温度，用于连续硫化的场合,.,7.,微粒玻璃珠,二、硫化热传导的计算,温度与时间关系的测定方法：,1.,热电偶测温,2.,用理论公式进行热传导计算,薄制品的热传导计算,多层制品热传导计算,2.,用理论公式,进行热传导计算,立方体、圆柱体等制品的热传导计算,长为,L,宽为,M,的,方形长棒制品,长为,L,宽为,M,高为,N,的立方体制品,半径为,R,长为,L,的短圆柱体制品,硫化条件,“,硫化三要素,”：硫化压力、硫化温度和硫化时间,1.,施压目的,2.,施压原则,胶料可塑性大压力宜小些；产品厚，层数多，结构复杂，压力宜大；薄制品压力宜低，甚至可用常压。,防止制品在硫化过程中产生气泡，,提高胶料的致密性。,使胶料在模内流动，迅速填满模腔。,提高橡胶与布层的密着度。,有助于提高胶料的物理机械性能。,一、硫化压力,第四节 硫化条件的选取和确定,3.,施压方式,用液压泵通过平板硫化机把压力传递,给模型， 再由模型传递给胶料。,由硫化介质直接加压（如蒸汽加压）。,由压缩空气加压，即利用空气压缩机,提供 。,由注射机注压。,二、硫化温度和硫化时间,1.,各种橡胶允许的硫化温度（,t,）,各种橡胶最宜的硫化温度（硫磺硫化体系）,NR,143 ,；,SBR,、,NBR,180,；,IIR,170,；,BR,、,CR,、,IR,151,对于需高温硫化的不饱和橡胶，根据具体情况，可采用半有效或有效硫化体系以及与次磺酰胺和秋兰姆并用体系。,对于注压工艺，需要高温高压（大于,180,），可采用半有效或有效硫化体系。,对于制品尺寸厚者，可采用低温长时间或预热后再进行硫化。,2.,硫化温度与硫化时间的关系,用范特霍夫方程式计算等效硫化时间,方程式,等效硫化时间,指在不同硫化温度下达到相同硫化效果的时间（也叫等价硫化时间、当量硫化时间）,式中：,1,温度为,t,1,时的硫化时间，,min,2,温度为,t,2,时的硫化时间，,min,K,硫化温度系数,K,值,硫化温度系数,K,表示在一定温度下，硫化胶获得某一性能的时间,和硫化温度相差,10,时获得相同性能的时间之比。,例：已知胶料的硫化条件为,140,20,min,，,求温度为,130,及,150,时的等效硫化时间？,解：令,t,1,= 130,，,t,1,= 150,，,t,2,=,140,，,2,= 20min,由范特霍夫方程式得,1,=K,（,t,2,-t,1,）,/10,2,=2,（,140-130,）,/10,20 =40 min,1,=K,（,t,2,-t,1,）,/10,2,=2,（,140-150,）,/10,20 =10 min,用阿累尼乌斯方程式计算等效硫化时间,方程式,式中：,1,温度为,t,1,时的正硫化时间，,min,；,2,温度为,t,2,时的正硫化时间，,min,；,t,1,，,t,2,硫化温度，绝对温度,K,；,R,气体常数，,R= 8.3143J/,（,mol,K,）；,E,硫化反应活化能，,KJ/mol,或,3,硫化效应在确定硫化条件下的应用,硫化效应,E,等于硫化强度,I,与硫化时间,的乘积。用于衡量硫化程度的深浅。即,硫化强,度,I,是胶料在一定温度下，单位时间内所达到,的硫化程度。,计算等效硫化时间,例,1,：已知胶料的硫化条件为,140,20,min,，求温度为,150,时的等效硫化时间？,例,2,：已知胶料的硫化条件为,137,80,min,，求温度提高到,140,时达到正硫化所需时间。,若将硫化时间缩短到,60,min,，应选用的硫化温度为,多少？,例,3,：某制品原硫化条件为,14060min,，在,140,下硫化,20min,后，因气压不足，温度只能达到,130,，问硫化时间应如何调整？（,K=2,）,应用,判断胶料的硫化程度,每一种胶料硫化时，在硫化曲线上都有一段平坦范,围,。,把达到平坦范围所需最短时间对应的硫化效应为最,小硫化效应,E,小,；达到平坦范围所需最长时间对应的硫化,效应为最大硫化效应,E,大,，硫化条件改变后的硫化效应,E,控制为,E,小,E,E,大,例：设一制品其胶料平坦硫化条件为,130,（,30,80,）,min,，那么,150,10,min,能否达正硫化？,若在,150,硫化,25,min,是否达到正硫化？,应用,四、厚制品硫化条件的确定,1.,厚制品的特点,厚度大，内外层温差大，在相同的硫化时间内所取得,的各层硫化效应不相等。,2.,厚制品硫化效应的确定,E,内,E,小，,E,外,E,大,热电偶测温,作图,内层温度与时间曲线,t,图,硫化强度,I,，,作出,I,图,计算,比较,将上式所求厚制品内层的,E,与该胶料在,试验室中以,t,温度硫化所得的硫化效应作比较。,如,E,小,EE,大,，说明硫化条件合适，否则应,重新调整。,换算成试片的等效硫化时间,E,=E/ I,t,式中：,E,试片的等效硫化时间,E,制品的硫化效应,I,t,试片在,t,温度下的硫化强度,若,E,落在试片的最小和最大正硫化时间,范围内，则说明制品已达正硫化。,例：某胶料硫化温度系数为,2,，在实验室条件下的正硫化,条件为,14124,min,，硫化平坦范围为（,24,100,）,min,。,在实际生产中，硫化时间为,70,min,，现测出其温度变化如下，,判断是否达到了正硫化？,硫化时间,/,min 0 5 10 15 20 25 30 35,胶层温度,/,30 40 80 100 110 113 120 124,硫化时间,/,min 40 45 50 55 60 65 70,胶层温度,/, 127 131 133 137 138 140 141,解：,计算各温度下的硫化强度,I,i,利用公式,I=K,（,ti-100,）,/10,，分别计算出,t,i,=0,、,5,、,10,、,15,、,2070min,时的,I,i,，,其结果如下：,I,i,I,30,I,40,I,80,I,100,I,110,I,113,I,120,I,124,计算结果,0.008 0.016 0.25 1 2 2.46 4 5.28,I,i,I,127,I,131,I,133,I,137,I,138,I,140,I,141,计算结果,6.5 8.59 9.86 13 13.9 16 17.2,求出硫化效应,E,=,5,（,0.008+17.2,）,/2+0.016+0.25+1+2+2.46+4,+5.28+6.5+8.59+9.86+13+13.9+16,=,457.3,计算胶料硫化效应的,E,大,、,E,小,I,141,=K,（,t-100,）,/10,= 2,（,141-100,）,/10,=17.15,E,小,=,I,141,小,=17.1524=411.6,E,大,=,I,141,大,=17.15100=1715,因为,E,小,E,E,大，,故胶料达到正硫化。,或,换算成试片在,141,下的等效硫化时间,E,E,=E/ I,141,=457.3/17.15=26.1,（,min,）,由于,E,处于硫化平坦范围（,24,100,）,min,内，,所以胶料达到正硫化。,采用一些经验公式确定正硫化时间。,经验公式,T=t+,（,胶布层厚度,+,上下覆盖胶厚度）,K,其中，,T,硫化时间，,min,t,胶料的正硫化时间，,min,K,系数,1.3-1.5min/mm,经验公式,：（适用于,t=145148,）,T=,b+av+c,（,d+e,）,其中，,b,胶料的基本硫化时间，,min,；,a,胶料所需要增加的硫化时间，,min,；,v,胶料布层数；,c,每,1mm,胶厚增加的硫化时间，,min,；,d,、,e,上下覆盖胶的厚度，,mm,；,T,总硫化时间，,min,课堂练习,1.,某胶料试片硫化平坦范围为,140,（,20,60,）,min,，问成品在,150 ,下硫化时，平坦范围,应多长？若胶料采用,13030min,的硫化条件，,是否合理？应作如何调整？ （,K=2,）,第五节 硫化方法,一、室温硫化法,二、冷硫化法,多用于薄膜浸渍制品（厚度不大于,1,mm,）,的硫化 。,常温常压下硫化，如室温硫化胶浆与腻子。,三、热硫化法,按介质,分,直接硫化,如胶布、,胶管、,胶辊,间接硫化,如胶鞋硫化,混气硫化,如胶鞋、,胶靴等,三、热硫化法,按设备分,（,1,）硫化罐硫化,（,2,）平板硫化机硫化,有框硫化,胶板,无框硫化,运输带、传动带,模型硫化,各种模型制品,（,3,）个体硫化机硫化,轮胎内、外胎，垫,带、力车内外胎,（,4,） 注压机硫化,连续硫化,三、热硫化法,按硫化生产方式分,间接硫化,连续硫化,间接蒸汽硫化胶鞋、胶靴,用于挤出制品的硫化,鼓式硫化机硫化,胶板、胶带和三角带,热空气连续硫化,胶布、电线、电缆、压出制品,红外线硫化,胶布、胶鞋,沸腾床硫化,压出制品、胶布,液体介质硫化,胶管电缆等压出制品,高频和微波硫化,电缆等压出制品,管道硫化,胶管、电缆、电线等,硫化工艺中常见的质量毛病及其产生原因,P301,连续硫化,硫化方法,