碳化钨及钴粉的制备

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,碳化钨粉末的工艺流程,碳化钨的基本性质,WC,具有高硬度、高耐磨性等优点。硬质合金使用最多的碳化物。,能溶于多种具有面心立方间隙相结构的难溶碳化物中。,WC,和,W,2,C,的晶体结构,WC,的晶胞结构为非中心对称结构，其简单六方晶型结构中每一个晶胞包含,2,个原子。,W,2,C,属于密排六方结构，,C,原子位于六个,W,原子构成的八面体间隙，单位晶胞中，,W,、,C,的比例为,2,：,1,。,基本原理,WC,粉的生产过程是钨粉和炭黑的混合物在一定温度下与含碳气体发生反应进行。,依靠,钨粉,颗粒表面,与含碳气体的反应及,碳向钨粉颗粒内部的扩散来实现。,W+C=WC,思考：如何提高,WC,合成的速度？,通氢气条件下,氢气与炭黑反应生成碳氢化合物，主要是甲烷。,甲烷高温下分解为高活性炭并沉积在钨粉上，进一步扩散到钨粉颗粒内部。此时，氢气实际上只起着碳的载体作用。,C+2H,2,=CH,4,W+CH,4,=WC+H,2,不通氢气条件下,炉内的气相为一氧化碳。,400,o,C,左右时，炉料中的碳与炉内（或物料）中的氧反应，生成二氧化碳。,500,600,o,C,，反应速度加快，出现不完全反应，生成一氧化碳。,1000,o,C,以上，只能以一氧化碳的形式存在。,C+O,2,=CO,2,；,2C+O,2,=2CO,；,W+2CO=WC+CO,2,碳化过程的影响因素,碳氢化合物（或一氧化碳）浓度和碳向钨粉颗粒内部扩散速度的约束。,钨粉碳化过程中化合碳量总是随着温度的升高而增加。,WC,粉粒度则受钨粉粒度、碳化温度、碳化时间等影响。,原料的技术要求,钨粉的氧含量与粒度有关。费氏粒度,0.8,m,的钨粉，氧含量不大于,0.5%,；,0.8,3,m,的钨粉，氧含量不大于,0.3%,；,0.8,3,m,的钨粉，氧含量不大于,0.25%,。,配碳及配碳计算,配碳计算,表示需要的炭黑质量,表示,WC,规定的含碳量，,%,表示钨粉的质量,表示钨粉中的含氧量,补加炭黑,C,X,：炭黑补加量，,kg,；,C,A,：需要的炭黑质量；,C,B,：实际含碳量；,Q,：,WC,质量。,例,1,：一批,210,公斤的,WC,粉，经分析总碳量为,6.00%,，客户要求的含碳量为,6.10%,，则炭黑补加量应为？,例,2,：一批,210,公斤的,WC,粉，经分析总碳量为,6.20%,，客户要求的含碳量为,5.90%,，则钨粉的补加量应为？,钨粉配碳表,例,3,：一批,210,公斤的,WC,粉，客户要求的含碳量为,6.10%,，则炭黑的配量应为？,例,4,：一批,2100,公斤的,WC,粉，钨粉的含氧量是,0.11%,，则炭黑增配量应为？,碳化和,重新碳化,工艺条件,典型碳化设备,钨粉与炭黑混合均匀十分重要。,超细碳化钨粉的生产（一）,三氧化钨直接碳化法：日本东京钨和住友电气公司,第一炉内：,超细晶粒形核发生在,WO,2.72,向,WO,2,的转变过程中。,中间产物,WO,2.72,本身晶粒极细以及,WO,2.72,向,WO,2,的转变过程时的体积急剧收缩、密度显著增加而引起。在物料中含有炭黑的情况下，不会形成促使晶粒长大的挥发性,WO,2,（,OH,）,2,水合物。,第二炉内：超细钨粉，于,1597,o,C,、,H,2,气氛下被直接碳化成超细,WC,粉。,超细碳化钨粉的生产（二）,美国,Dow,化学公司的快速碳热还原碳化法,将钨氧化物与炭黑在连续立式反应器中进行。一定压力的,Ar,气夹带着原料混合物以雾状形式进入反应区。混合物以每秒,10,4,10,8,K,的速度达到帜热。,反应物离开高温区后，流动的,Ar,气将产物带进不锈钢水冷区使其快速冷却到,283K,以下。,进一步的碳化处理。,超细碳化钨粉的生产（三）,以紫色氧化钨为原料制取超细,WC,粉的方法。特点：紫色氧化钨（,WO,2.72,）为细条聚合体疏松多孔，还原时有利于,H,2,的渗入和水蒸气溢出。在此基础上，进一步生产超细,WC,粉。,等离子体化学合成法制备超细,/,纳米,WC,粉。,置换反应法制备纳米,WC,粉。,机械合金化法制备纳米,WC,粉。,机械化学合成法制备纳米,WC,粉。,超粗碳化钨粉的制备,低钴粗晶合金特点：,WC,晶粒粗，比表面积小，,使合金中钴层增厚,，缓解使用时,WC,晶粒之间的冲击，从而提高合金的冲击韧性。同时，可相应减少合金中的含钴量，增加合金中的,WC,含量，使合金的耐磨性提高。,主要制备方法：高温还原、高温碳化、添加碱土金属或碱金属元素高温碳化法、超细钨粉高温碳化法、粗细钨粉混合碳化法、铝热法等。,钨粉高温碳化：高温长时碳化，可以使,WC,的晶格缺陷降至最低、微观应变最小，,WC,的塑性得到改善。这是目前国内的主要生产方式。碳化的温度不宜超过,1800-1900,，在超过,1800,，,WC,晶粒间易发生晶界融合长大，致使,WC,粒度分布不均,。,氧化钨掺锂盐的中温还原和高温碳化：通过加入添加剂，加速,WO,3,还原过程中的挥发沉积速率，致使钨粉粒度在较低的温度下得以长大，用于钨粉长大的添加剂为锂盐，该法主要用于制取矿用合金和冷微模合金。,添加钴、镍高温碳化：在钨粉配碳时加入少量钴、镍或它们的氧化物，可以改变碳化机理，提高碳化的速度，此种方法生产的粗晶,WC,的晶粒度受配钴量的影响极大，配钴量越大所得,WC,越粗。,添加钠盐法：,在,APT,中添加钠盐，然后在较高的温度下还原,，可得粒度大于,10m,的粗钨粉，再经高温碳化可得粗颗粒,WC,粉。,超粗碳化钨粉制备技术,APT,快速锻烧快速还原法：将,APT,在,850-1000,下于,氧化气氛中快速加热锻烧,，然后在氢气炉中,快速加热到,1100-1300,的温度下还原,，用此种方法可制备粒度为,25-36m,的钨粉。,卤化物沸腾层氢还原法：将钨的氯化物或氟化物在沸腾层中用,H,2,还原。首先将,H,2,和原始钨粉送入反应器底部，制成钨沸腾层，而卤化物蒸气由反应器上部通入反应器内，在给定的最佳温度下被,H,2,还原成钨粉，并沉积在原始钨粉上，使原始钨粉逐渐粗化，定期有反应器内部卸出钨粉。用此种方法制备的钨粉粒度大于,40m,。,粗晶铝热工艺：通过高吸热反应使,WC,直接从钨精矿中生产出来，该法能生产高纯度、粗颗粒、大块、单相,WC,晶粒。,钨精矿熔盐碳化法：在,1050-1100,的高温下，用,Na,2,SiO,3,-NaCl,熔盐将钨精矿分解，将所生成的,Na,2,WO,4,-NaCl,熔盐相同含有,Fe,、,Mn,、,Ca,的硅酸盐相分离，然后用甲烷喷入熔盐相中，生成粗晶,WC,。,超粗碳化钨粉的制备,复式碳化物的制备,复式碳化物,Ti-WC,：钨钴钛合金（,YT,合金）的主要成分。,TiC-WC-TaC(NbC),：既可作为,YT,合金的固有成分，又是,YG,合金提高红硬性、高温强度和高温抗氧化性采用的添加剂。,TiC,WC,复式碳化物,TiC-WC,复式碳化物是,WC,在,TiC,中的固溶体，其能保持,TiC,所固有的高硬度，高耐磨性与高红硬性等特点。,成分一般采用在烧结温度下（,1480-1560,）下的饱和或未饱和固溶体的形式。,实际生产复式碳化物的制取,将,WO,3,、,TiO,2,、炭黑的混合物在,1700,o,C,2000,o,C,温度下于氢气下直接碳化制取；,分别制备出,WC,和,TiC,，然后将其混合物在,1600,o,C 1800,o,C,温度下于氢气中进行碳化；,将钨粉、,TiO,2,和炭黑于,1700,o,C 1800,o,C,下在氢气中碳化；,将,WC,、,TiO,2,和炭黑的混合物在,1700,o,C 2300,o,C,温度下于氢气中碳化。,现为硬质合金工业普遍采用的工艺。,TiC,WC,复式碳化物的制备,TiC-WC,复式碳化物是指,WC,溶解于,TiC,的固溶体，成分一般采用在烧结温度下（,1480-1560,）下的饱和或未饱和固溶体的形式。,TiC-WC,复式碳化物生成过程的基本原理,过程的反应,：,形成固溶体的过程：,碳化工艺条件与粒度影响因素,碳化温度：,碳化温度愈高，原子活性愈强，颗粒长大速度愈快，因而颗粒较粗，反之，则颗粒较细。,碳化时间：,碳化时间愈长，颗粒愈粗。反之，时间愈短，则颗粒就愈细。,原料粉末的粒度 ：,固溶体颗粒是在,TiC,颗粒基础上形成的,，,TiC,颗粒愈细，制得的固溶体颗粒也就愈细。碳化钛颗粒大小又取决于二氧化钛和碳化钨原始颗粒大小。,TiO,2,、,WC,颗粒细，固溶体颗粒。,WC-TiC-TaC,（,NbC,）复式碳化物的方法,分别制取,TiC,、,WC,和,TaC,（,NbC,），然后经高温碳化制得固溶体；,或：预先制取,WC,，然后与,TiO,2,、,Ta,2,O,5,（,Nb,2,O,5,）、炭黑混合，再碳化成固溶体；,或：预先制取,WC,和,TaC,（,NbC,），然后与,TiO,2,、炭黑混合，再碳化成固溶体。,科学,没有止境的前沿,:,一份扭转乾坤的科学报告,“,进行基础研究并不考虑实用的目的。它产生的是普遍的知识和对自然及其规律理解。这种普遍的知识提供了解答大量重要实用问题的方法，但是它不能给出任何一个问题的完全具体的答案。提供这种圆满的答案是应用研究的职责。从事基础研究的科学家对他们的工作的实际应用可能完全没有兴趣，但是，,如果基础研究长期被忽视，工业研制的更大进展最终将停止。,”,作者：美国科学发展局前主任,W.,布什,超细碳化钒（,VC,）的制备,普通,VC,粉是在,1800,氢气下保护碳化,；,“喷雾干燥,还原,气相碳化”工艺可制备粒度,0.5,m,的,V,8,C,7,粉末：先制备含,V,的溶液，经喷雾干燥得到细小的粉末颗粒，加热分解后用,CH,4,/H,2,混合气体还原碳化。,经典的材料科学基础研究方法,超细碳化铬（,Cr,3,C,2,）的制备,碳化铬呈灰色，耐酸，其显微硬度,1300kg/mm,2,，熔点,1895,o,C,；,将,Cr,3,C,2,与炭黑混合，在石墨管电炉内于,1800,下，在氢保护气氛中进行碳化。为避免低价碳化铬，应严格控制碳化温度；,将,(NH,4,),2,(C,2,O,4,)2H,2,O,与,Cr,（,NO,3,）,3,的水溶液加热至,60,o,C,，得到（,NH,4,）,3,Cr(C,2,O,4,),溶液，冷却到室温后，迅速加入丙酮,-,甲醇或乙醇,-,乙二醇的两种有机混合物溶液；,然后，在,90,o,C,温度下，将氧化物沉淀物干燥,48h,，在,330,o,C,热解得到,Cr,x,O(x,约为,1.9,），在,700,o,C,温度下，采用,CH,4,/H,2,还原,/,碳化,2h,，制得超细,Cr,3,C,2,粉末。,碳化钽和碳化铌的制备,TaC,和,NbC,均是硬质合金的重要添加剂，可以改善其高温硬度（红硬性）、高温强度和抗氧化性。,NbC,比,TaC,更脆,；,将,Ta,或,Nb,的氧化物与炭黑混合，并在石墨管电炉内与氢气保护下进行碳化（或在真空炉内碳化）。,Ta,2,O,5,+7C=2TaC+5CO,Nb,2,O,5,+7C=2NbC+5CO,实际碳化过程中，分,3,阶段进行：,Ta,2,O,5,+C=2TaO,2,+CO,TaO,2,+C=2TaO+CO,TaO+2C=TaC+CO,难熔碳化物的物理性质,特点：高硬度、高弹性模量和高熔点,碳化物的制备,VC,呈灰色、性脆，熔点,280,普通,VC,粉是在,1800,氢气下保护碳化,；,ZrC,：,2300,氢气保护碳化,；,HfC,：,2300,氢气保护碳化,；,Mo,2,C,、,MoC,：,1400,-,1500,氢气保护碳化,；,TaC,、,NbC,：,2000-2100,氢气保护碳化。,Ta,2,O,5,+7C=2TaC+5CO,Nb,2,O,5,+7C=2NbC+5CO,粘结金属粉末的制备,将难熔金属硬质合金粘合在一起的软金属（相对），其应满足：,首先熔点较高是硬质合金黏结相必须条件之一；,其次硬质合金黏结相能部分溶解难熔金属硬质化合物；,再者是与难熔金属硬质化合物不发生化学反应；,接着是与难熔金属硬质化合物有较高的黏结强度；,最重要是的硬质合金黏结相与难熔金属硬质化合物有良好的湿润性，烧结过程中转变为液相，能较好的湿润固相。,钴金属,Co,粘结相赋予硬质合金强韧性并在烧结过程中对合金的致密化和显微组织结构的演变起着至关重要的作用。,钴作为化学元素，符号为,Co,，原子序数,27,，属过渡金属，具有磁性，是一种同素异构体，具有两种晶体结构。,低温下为六方结构的,-Co,，高温下为面心立方的,-Co,，其转变温度为,417,，转变温度受钴中其他组元含量的影响。,一般来说，,-Co,的强度和延性优于,-Co,。因此，提高,-Co,的含量，提高黏结相中钨或者其他高熔点元素含量，以及对合金进行热处理，都将改善合金的性能。,高温下碳在钴中具有较大的溶解度，随着温度的下降，碳在钴中的溶解度下降。在,Co-C,共晶温度,(1320),时，碳在钴中的溶解。,硬质合金常用钴粉技术条件,金属,Co,粉的生产,草酸钴沉淀,草酸钴煅烧,氧化钴还原,草酸钴还原,钴粉的制备,氧化钴作为原料，用氢还原后得到海绵钴，再经破碎、过筛得到金属钴粉。,氧化钴在,200,o,C,左右开始还原。温度升高或氢气流量加大将加快反应速度；,温度过高，钴粉颗粒变粗；,温度过低，这还原不完全，氧含量过高；,氧化钴作为原料，用氢还原后得到海绵钴，再经破碎、过筛得到金属钴粉。,氧化钴还原工艺条件,氧化钴氢还原设备,超细钴粉的制备,超细钴粉对改善超细纳米晶,WC-Co,硬质合金中,Co,相的分布起着关键的作用；,可采用水基醋酸钴溶液压力沉淀,-,氢还原法制得,70nm,、,120nm,两种超细钴粉。,超细钴粉的制备方法,多元醇还原制取球形超细,Co,粉；,溶液沉淀,-,氢还原法制备纳米钴粉；,草酸钴热离解法；,电解法；,气相氢还原法；,微乳液法；,高压氢还原法；,草酸钴,H,2,还原法。,将草酸钴在,150,200,o,C,的温度下干燥，再经,20,40,目过筛，然后在,500,o,C,左右的温度下用,H,2,还原。,超细钴粉的制备方法,溶液沉淀,-,氢还原法制备纳米钴粉：,NaOH,加入,CoSO,4,溶液中，让其在室温下反应生成沉淀，沉淀物经清洗干燥，在,370,o,C,经氢气还原,30min,得到,Co,粉。,超细,WC-Co,复合粉的制备方法,喷雾转换法制备纳米,WC-Co,复合粉末；,氧化,-,还原法制备纳米,WC-Co,复合粉末；,原位渗碳还原法合成纳米,WC-Co,复合粉末；,共沉淀法制备纳米,WC-Co,复合粉末；,溶胶,-,凝胶法制备纳米,WC/Co,复合粉末；,高能球磨法制备纳米,WC-Co,复合粉末。,阅读：,P129-143,：,“,新黏结相,”,和,“,超细,WC-Co,复合粉末的生产,”,。,见,硬质合金,，羊建高等，中南大学出版社。,