大学大气环境

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一篇 大气环境化学,当今人类面临的环境问题,大气污染,主要污染物有悬浮颗粒物、一氧,化碳、臭 氧、二氧化硫、铅等。,全球有,11,亿人口生活在空气污染城,市中。,2004,年,6,月,14,，北京能见度不到,1000,米,奥运之后的北京,2010-10-20,水立方上空,当今人类面临的环境问题,臭氧层破坏,1998,年月报 道，南极上空臭氧空洞的面积,272010,4,km,2,，近南极大陆面积的,11,倍。,臭氧层耗散导致：皮肤癌；白内障,当今人类面临的环境问题,酸雨侵袭,世界各国皆有不同程度的酸雨侵袭；我国酸雨覆盖率以国土面积计已近,40%,，并有半数以上城市受酸雨之害。,SO,2,+hvSO,2,SO,3,+H,2,OH,2,SO,4,当今人类面临的环境问题,全球变暖,北极海冰区域大约每10年收缩9%,海平面上世纪平均上升了10到20厘米,2009,年,9,月,7,日在马尔代夫上空拍摄到的一个旅游岛。,伊姆加冰川,从上图可以看到，二十世纪五十年代 ，伊姆加冰川,(Imja),上覆盖着厚厚的一层冰，远远看去，一片银装素裹的景象。,50,年后，由冰川融水汇聚而成的小池塘不断出现并扩大。到二十世纪七十年代中期，形成了伊姆扎湖。这座冰川上较薄的覆盖物可能加速了表面冰层的融化，因为太阳产生的热量通过这里更易被传递到冰层深处。,从下图可以看出，到,2007,年，伊姆加湖已经扩大到大约,1,公里长，平均深度达,42,米，蓄水量超过,3500,万立方米。伊姆加冰川以每年,74,米的速度消失，被认为是喜马拉雅山脉消失速度最快的冰川。,珠穆朗玛峰地区山脉和冰川的研究,尼泊尔的坤布,冰湖中心小岛,第一节 大气的组成及其主要污染物,一、大气的主要成分,二、大气层的结构,三、大气中的主要污染物,一、大气的主要成分,大气的主要成分（体积百分比）包括：,几种惰性气体：,He(5.2410,-4,),、,Ne(1.8110,-3,),、,Ke(1.1410,-4,),和,Xe(8.710,-6,),的含量相对比较高。,水的含量是一个可变化的数值。一般在,1,3%,。,痕量组分，如,H,2,(510,-5,),、,CH,4,(210,-4,),、,CO(110,-5,),、,SO,2,(210,-7,),、,NH,3,(610,-7,),、,N,2,O(2.510,-5,),、,NO,2,(210,-6,),、,O,3,(410,-6,),等。,1,、大气环境概述,N,2,O,2,对流层顶,对流层,平流层顶,平流层,中间层,中间层顶,热层(电离层),N,2,、O,2,、Ar,CO,2,、H,2,O,N,2,、O,2,、O,3,N,2,、O,2,+,、O,+,、,NO,+,、O,2,、e,-,N,2,、O,2,、,O,2,+,、NO,+,0,110,100,90,80,70,60,50,40,30,20,10,离地面高度,z/ km,160 200 240 280 320,温度,T,/K,二.,大气圈的结构与组成,大气的压力总是随着海拔高度的增加而减小。,大气的压力随海拔高度的变化可用下面的公式描述：,P,h,:,高度为,h,时的大气压力。􀂄,P,0,：地面大气压力。,M,：空气的平均摩尔质量（,28.97g/mol,）􀂄,g,：重力加速度：,(981cm/s,2,),。,h,：海拔高度：,(cm),。􀂄,R,：气体常数：,(8.314 J/molK),。􀂄,T,：海平面绝对温度：,K,。􀂄,上述方程两边取对数：􀂄,取地面大气压力,P,0,=1,三、大气中的主要污染物,一次污染物,是指直接从污染源排放的污染物质，如,CO,、,SO,2,、,NO,等。,二次污染物,是指由一次污染物经化学反应形成的污染物质，如臭氧（,O,3,）、硫酸盐颗粒物等。,大气污染物按照化学组成还可以分为：,含硫化合物；含氮化合物；含碳化合物；含卤素化合物,COS,、,CS,2,、,(CH,3,),2,S,、,H,2,S,、,SO,2,、,SO,3,、,H,2,SO,4,、,MSO,3,和,MSO,4,等。,(1),二氧化硫,I. SO,2,的危害（,p21,）,II.,来源与消除,来源,：有,60,来自煤的燃烧，,30,来自石油燃烧和炼制过程；,消除,：有,50%,会转化形成硫酸或硫酸根，另外,50%,可以通过干湿沉降从大气中被消除。,III. SO,2,的,浓度特征,：本底浓度一般在,0.2,10L/m,3,之间，停留时间,3,6.5,天,1.,含硫化合物,煤的燃烧,石油炼制及燃烧,矿石中的硫,北京地区,SO,2,质量浓度日变化曲线,早、晚,SO,2,排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的,SO,2,不易扩散,影响因素包括：高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、低层逆温、湍流,（2）硫化氢,许多天然源都可以向环境中排放含硫化合物，如火山喷射、海水浪花和生物活动等。,火山喷射,的含硫化合物大部分以,SO,2,的形式存在，少量会以,H,2,S,和,(CH,3,),2,S,的形式存在。,海浪,带出的含硫化合物主要是硫酸盐，即,SO,4,2-,。,生物活动,产生的含硫化合物主要以,H,2,S,、,(CH,3,),2,S,的形式存在，少量以,CS,2,、,CH,3,S,2,CH,3,及,CH,3,SH,形式存在。,天然源排放的硫主要是以低价态存在，主要包括,H,2,S,、,(CH,3,),2,S,、,COS,和,CS,2,，而,CH,3,S,2,CH,3,和,CH,3,SH,次之。,大气中,H,2,S,的人为源排放量并不大，其主要来源是天然排放。除火山活动外，,H,2,S,主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。,当厌氧活动区域接近大气时，,H,2,S,就进入大气。此外，,H,2,S,还可以由,COS,、,CS,2,与,HO,的反应而产生。而大气中,H,2,S,主要的,去除反应,为,HO + H,2,SH,2,O + SH,大气中,H,2,S,的本底浓度一般在,0.2,20L/m,3,之间，停留时间,2100,）条件下氧化生成,NO,x,。其机理为链反应机制：,O,2,O + O,极快,O + N,2, NO + N,极快,N + O,2, NO + O,极快,N + OH NO + H,极快,NO + 1/2O,2,NO,2,慢,(3),燃料燃烧过程中影响,NO,x,形成的因素,燃烧温度：燃烧温度越高，形成的,NO,的数量也越多,空燃比（质量比）：化学计量空燃比。,对于典型的汽油，其化学计量空燃比为,14.6,。,碳氢化合物、,CO,和氮氧化物的排放量与空燃比的关系,NO,x,(4)NO,x,的危害,NO,的生物化学活性和毒性都不如,NO,2,，可与血红蛋白结合，并减弱血液的输氧能力,;,NO,2,使肺部损伤,;,植物毒性,;,NO,x,是导致大气光化学污染的重要污染物质。,3.,含碳化合物,（,1,）一氧化碳,CO,是一种毒性极强、无色、无味的气体,I.,CO,的人为来源：燃料不完全燃烧，,CO,氧化为,CO,2,的速率极慢，,80,是由汽车排放出来的，家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的,CO,。,II.,CO,的天然来源：主要包括甲烷的转化、海水中,CO,的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。其中以甲烷的转化最为重要。,CH,4,经,HO,自由基氧化可形成,CO,，其反应机制为：,CH,4,+ HO,CH,3,+ H,2,O,CH,3,+ O,2,HCHO + HO,HCHO + hvCO + H,2,III. CO,的去除,土壤吸收：细菌能将,CO,代谢为,CO,2,和,CH,4,CO + 1/2O,2,CO,2,CO + 3H,2,CH,4,+ H,2,O,与,HO,自由基的反应，该途径可去除大气中约,50,的,CO,CO + HO CO,2,+ H,H + O,2,+ M HO,2,+ M,CO + HO,2,CO,2,+OH,IV.CO,的停留时间及浓度分布,：约,0.4,年,V.CO,的危害,：使人体缺氧窒息；参与光化学烟雾，适量,CO,的存在可以促进,NO,向,NO,2,的转化，从而促进了臭氧的积累。,CO + HO CO,2,+ H,H + O,2,+ M HO,2, + M,NO,+ HO,2, NO,2,+OH,空气中存在的,CO,也可以导致,臭氧的积累,：,CO + 2O,2,CO,2,+ O,3,CO,本身也是一种温室气体，可以导致温室效应；大气中,CO,的增加，将导致大气中,HO,自由基减少，这使得可与,HO,自由基反应的物种得以积聚。,甲烷是一种温室气体，可吸收太阳光谱的红外部分。因此，一氧化碳还可以通过消耗,HO,自由基使甲烷积累而间接的导致温室效应的发生。,（,2,）二氧化碳,CO,2,是一种无毒、无味的气体，对人体没有显著的危害作用。温室气体。,I. CO,2,的来源：大气中,CO,2,的来源也包括人为来源和天然来源两种。,CO,2,的,人为来源,主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。,CO,2,的,天然来源,主要包括：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用。,CO,2,的环境浓度,人类的许多活动都直接将大量的,CO,2,排放到大气中；同时，由于人类大量砍伐森林、毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气中吸收,CO,2,的数量。,陆地植被具有,吸收和释放,CO,2,的双重作用，,一方面,表现为通过热带雨林地区土地利用方式的改变向大气释放,CO,2,，从而加速,全球温暖化,的进程；,另一方面,，北半球的植被，尤其是温带林和北方森林通过,CO,2,施肥效应吸收大气中的,CO,2,，从而,减缓全球温暖化,的进程，这两方面的平衡决定着全球植被，尤其是森林对大气,CO,2,浓度变化的贡献。除了植被的作用外，大气,海洋之间的,CO,2,交换量的变化也能对大气,CO,2,浓度的季节变化产生一定的影响。,III.CO,2,的危害,温室效应,：,CO,2,分子对可见光几乎完全透过，但是对红外热辐射，特别是波长在,12,18m,范围内的红外热辐射，则是一个很强的吸收体，因此低层大气中的,CO,2,能够有效地吸收地面发射的长波辐射，造成温室效应，使近地面大气变暖。,（,3,）碳氢化合物, HC,碳氢化合物,是大气中的重要污染物。,大气中以气态存在的碳氢化合物的碳原子数主要在,1,至,10,之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。,烷烃；烯烃；芳香烃,人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（,CH,4,）和非甲烷烃（,NMHC,）两类。,I.,甲烷,甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有,80,85%,是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体，可以吸收波长为,7.7m,的红外辐射，将辐射转化为热量，影响地表温度。每个,CH,4,分子导致温室效应的能力比,CO,2,分子大,20,倍；而且，目前甲烷以每年,1%,的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。,（,a,）大气中,CH,4,的来源,既可以由天然来源产生，也可以由人为来源产生,产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程，这时，有机物发生了厌氧分解；,反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。,中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的,1/3,。因而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。,研究表明，水稻田排放的甲烷的数量受多种因素所影响，如气温、土壤的性质和组成、耕作方式等。而且，在水稻的不同的生长期，其排放甲烷的能力也不同。,中国主要的甲烷排放源,（,b,）大气中,CH,4,的消除,甲烷在大气中主要是通过与,HO,自由基反应被消除：,使得,CH,4,在大气中的寿命约为,11,年。,近,200,年来大气中甲烷浓度的增加，,70,是由于直接排放的结果，,30,则是由于大气中,HO,自由基浓度的下降所造成的。,CH,4,+ HO,CH,3,+ H,2,O,CH,3,+ O,2,HCHO + HO,HCHO + hvCO + H,2,II.,非甲烷烃,全球大气中非甲烷烃的来源包括煤、石油和植物等。非甲烷烃的种类很多，因来源而异。,（,a,）天然来源产生的非甲烷烃,植被最重要，其他天然来源则包括微生物、森林火灾、动物排泄物及火山喷发。,乙烯萜烯类化合物约占非甲烷烃总量的,65,（,b,）非甲烷烃的人为来源,汽油燃烧,焚烧,溶剂蒸发,石油蒸发和运输损耗,废物提炼,以上五种来源产生的非甲烷烃的数量约占碳氢化合物人为来源的,95.8,（,c,）非甲烷烃的去除途径,大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成 有机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与,HO,自由基的反应。,4.,含卤素化合物,（,1,）简单的卤代烃,如甲基氯、甲基溴和甲基碘。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。,CH,3,Cl,和,CH,3,Br,寿命较长，可以扩散进入平流层。而,CH,3,I,在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘：,CH,3,I +hv,CH,3,+ I,该反应使得,CH,3,I,在大气中的寿命仅约,8,天。,许多,卤代烃,是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要的原料和中间体，因此，三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳和氯乙烯等可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于,人为来源,。,在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与,HO,自由基反应，转化为,HCl,，然后经降水而被去除。如：,CHCl,3,+ HOCCl,3,+ H,2,O,CCl,3,+ O,2,COCl,2,+ ClO,ClO + NO Cl + NO,2,ClO + HO,2,Cl + OH + O,2,Cl + CH,4,HCl + CH,3,（,2,）氟氯烃类,一氟三氯甲烷,(CFCl,3,，,CFC-11,或,F-11),二氟二氯甲烷,(CF,2,Cl,2,，,CFC-12,或,F-12),它们可以用做致冷剂，气溶胶喷雾剂，电子工业的溶剂，制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。,II.,消除方式,氟氯烃类化合物在对流层大气中性质非常稳定。,不光解；,被,HO,氧化；,不溶于水，不容易被降水所清除。,海洋也不是氟氯烃类化合物的归宿。,因此，它们最可能的消除途径就是,扩散进入平流层,。,III.,危害,进入到平流层的氟氯烃类化合物，在平流层强烈的紫外线作用下，会发生下面的反应：,CFCl,3,+ hv CFCl,2,+ Cl,Cl + O,3, ClO + O,2,ClO + O O,2,+ Cl,每放出,1,个氯原子就可以和,10,5,个臭氧分子发生反应。,而在烷烃分子中尚有,H,未被取代的氟氯烃类化合物，寿命要短得多。这是因为含,H,的卤代烃在对流层大气中能与,HO,发生反应：,CHCl,2,F + HO,CCl,2,F +H,2,O,该反应导致了氟氯烃的寿命约为,22,年。,氟氯烃类化合物也是温室气体，特别是,CFC-11,和,CFC-12,，它们吸收红外线的能力比,CO,2,要强得多。大气中每增加一个氟氯烃类化合物的分子，就相当于增加了,10,4,个,CO,2,分子。,因此，氟氯烃类化合物,既可以破坏臭氧层,也,可以导致温室效应。,第,2,节 大气中污染物的迁移,一、辐射逆温层,二、大气稳定度,三、大气污染数学模式,四、影响大气污染物迁移的因素,气温垂直递减率,(),：,边界层的气温垂直递减率可以大于零、 等于零或小于零。当,0,时，为 正常 状态 ；当,=0,时，为 等温气层 ；当, ,a,不稳定的大气,：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，则称层结是不稳定的，,dClBr,􀂃,伯,仲,叔，取代活性增加,􀂃共轭增加活性,自由基的活性：是指一种自由基,和其它作用物,反应的容易程度。,（,1,）自由基反应的分类,自由基反应、自由基,分子相互作用、自由基,自由基,A.,自由基反应：自由基不稳定，发生碎裂或重排,B.,自由基,分子相互作用：一是加成反应，一是取代反应。,3.,自由基反应,C.,自由基,-,自由基,HO, +HOH,2,O,2,(,两个相同的自由基结合,),2,HO, +2HO2H,2,O,2,+O,2,(,两个不同的自由基结合,),(2),自由基链反应,引发,X,2,2X ,增长,RH + X R + HX R + X,2,RX + X,终止,R + R R-R R + XR-X X + XX-X,偶联,(,二聚,) CH,3,CH,2, + CH,2,CH,3,CH,3,CH,2,-CH,2,CH,3,歧化,CH,3,CH,2,+CH,2,CH,3,CH,2,=CH,2,+CH,3,-CH,3,hv,二、光化学反应基础,1,、光化学反应过程,􀂄 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。,􀂄 化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的,初级,过程和,次级,过程。,初级过程,包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：,A + h,A*,式中：,A,物种,A,的激发态；,h,光量子,随后，激发态,A,可能发生如下几种反应：,无辐射跃迁,，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它 分子,M,碰撞，将能量传递给,M,，本身又回到基态。,光离解,，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。,光物理过程,A* A + h,A* + M A + M*,光化学过程,A*B,1,+ B,2,+ ,A* + CD,1,+ D,2,+ ,A*,与其他物质反应产生,新的物种,指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。,如大气中氯化氢的光化学反应过程,:,HCl + hv H+Cl,初级过程,H + HCl H,2,+ Cl ,次级过程,Cl + Cl Cl,2,次级过程,次级过程,光化学第一定律：,光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。,􀂄,光化学第二定律：,分子吸收光的过程是单光子过程。该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，,10,-8,秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。对于大气污染化学而言，反应大多发生在对流层，只涉及太阳光，是符合光化学第二定律的。,光化学定律,光量子能量和化学键之间的对应关系（,p67,）：,E = hv = hc/,-Einstein,公式,= 400nm, E = 299.1kJmol,-1,= 700nm, E = 170.9kJmol,-1,通常化学键的键能大于,167.4kJmol,-1,，所以波长大于,700nm,的光就不能引起光化学降解。,2,、量子产率,3,、大气中重要吸光物质的光离解,氧分子和氮分子,O,3,NO,2,HNO,2,和,HNO,3,SO,2,醛类,卤代烃,(1),氧分子和氮分子的光离解,240nm,以下的紫外光可引起,O,2,的光解：,O,2,+ hv O + O E = 493.8 kJmol,-1,120nm,以下的紫外光在上层大气中被,N,2,吸收，,N,2,+ hvN+ N E =939.4 kJmol,-1,氮分子的光离解反应仅限于臭氧层以上。,(2) O,3,的光离解,O,2,光解产生的,O,可与,O,2,反应：,O + O,2,+ MO,3,+ M,该反应是平流层中,O,3,主要来源，也是,O,消除的主要过程。,O,3,+ hvO + O,2,解离能很低，,O,3,主要吸收波长,小于,300-600nm,的紫外光，最,强吸收在,254nm,。,(3)NO,2,的光离解,(290-410nm),NO,2,是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。,NO,2,吸收,CH,3,-HCH,3,-ClCH,3,-BrCH,3,-I,高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱的键。,CF,2,Cl,2, :CF,2,Cl,即使最短波长的光，三键也难以断裂。,CFCl,3,+ hv ,CFCl,2,+,Cl,CFCl,3,+ hv ,CFCl,+ 2Cl,CF,2,Cl,2,+ hv CF,2,Cl + Cl,CFCl,2,+ hv CF,2,+ Cl,CFCl,3,光解会有三种产物,自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有,HO,、,HO,2,、,R,（烷基）、,RO,（烷氧基）和,RO,2,（过氧烷基）等。其中以,HO,和,HO,2,更为重要。,1,、,HO,和,HO,2,浓度分布,2,、,HO,和,HO,2,来源,3,、,R,、,RO,、,RO,2,来源,三、大气中自由基来源,HO,和,HO,2,来源,A,、,HO,来源,􀂄,清洁大气,：,O,3,的光解是清洁大气中,HO,的重要来源,O,3,+ h,O + O,2,O + H,2,O,2HO,􀂄,污染大气,，如存在,HNO,2,，,H,2,O,2,HNO,2,+ h,HO+ NO,H,2,O,2,+ h,2HO,HNO,2,的光离解是大气中,HO,的重要来源,H,2,CO + h,H + HCO,H + O,2,+ M,HO,2,+ M,HCO + O,2,HO,2,+ CO,只要有,H,和,HCO,存在，均可与,O,2,反应生成,HO,2,亚硝酸酯和,H,2,O,2,光解也可导致生成,HO,2,CH,3,ONO + hv,CH,3,O + NO,CH,3,O+O,2,HO,2,+ H,2,CO,H,2,O,2,+ hv,2HO ,HO + H,2,O,2,H,2,O + HO,2,􀂄,若有,CO,存在，则：,HO + CO,CO,2,+ H ,H + O,2,HO,2,B,、,HO,2,来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解,3,、,R,、,RO,、,RO,2,来源,A,、,R,来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源,乙醛和丙酮,的光解。,CH,3,CHO + h,v,CH,3,+ HCO,CH,3,COCH,3,+ hv,CH,3,+ CH,3,CO ,O ,和,HO,与烃类发生,H,摘除反应，也可生成烷基自由基,。,RH + O ,R + HO ,RH + OH,R + H,2,O ,B,、,RO ,来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。,CH,3,ONO + h,CH,3,O+ NO,CH,3,ONO,2,+ h,CH,3,O+ NO,2,C,、,RO,2,来源：烷基与,O,2,结合。,R + O,2,RO,2,四、氮氧化物的转化,主要人为来源：矿物燃料的燃烧。,燃烧主要物质：一氧化氮。,氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。,1,、,NOx,和空气混合体系中的光化学反应,2,、氮氧化物的气相转化,（,1,）,NO,的氧化,与,O,3,反应：,NO + O,3,NO,2,+O,2,与,RO,2,反应：,RH + HO R + H,2,O,R + O,2,RO,2,NO + RO,2, RO + NO,2,其中,RO + O,2,RCHO + HO,2,HO,2, + NO NO,2,+ HO,这类反应速率快，与,O,3,氧化反应竞争，造成,O,3,积累。,HO,和,RO,与,NO,生成亚硝酸或亚硝酸酯：,HO + NO ,HNO,2,RO + NO ,RONO,易发生光解,(2)NO,2,的转化,NO,2,与,HO,反应,NO,2,+ HOHNO,3,该反应是大气中气态,HNO,3,主要来源。,NO,2,与,O,3,反应：,NO,2,+O,3,NO,3,+ O,2,这是大气中,NO,3,的主要来源,进一步反应：,NO,2,+NO,3,N,2,O,5,产物不易光解，沉降是主要过程。在酸雨和酸雾的形成中起到重要作用。,（,3,）过氧乙酰硝酸酯,(PAN),是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与,NO,2,化合生成化合物。,CH,3,CO,+ O,2, CH,3,C(O)OO,CH,3,C(O)OO + NO,2, CH,3,C(O)OONO,2,反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的：,CH,3,CHO + h CH,3,CO + H,而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化：,C,2,H,6,+ HO C,2,H,5,+ H,2,O,C,2,H,5,+ O,2, C,2,H,5,O,2,C,2,H,5,O,2,+ NO C,2,H,5,O + NO,2,C,2,H,5,O + O,2, CH,3,CHO + HO,2,PAN,具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和,NO,2,。因而,PAN,的分解和形成之间存在着平衡，其平衡常数随温度而变化。,五、碳氢化合物的转化,1,、烷烃的氧化,*与,HO,、,O,发生,H,摘除反应,RH + OH,R+ H,2,O,RH + O,R+ HO,R+ O,2,RO,2,RO,2,+ NO,RO+ NO,2,NO,浓度较低时，自由基之间发生反应：,RO,2,+ HO,2, ROOH + O,2,; ROOH +hvRO+HO,*O,3,一般不与烷烃发生反应,与,NO,3,的反应,RH+NO,3, R,+HNO,3,城市,HNO,3,的主要来源,2,、烯烃的反应,与,OH,主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。,与,O,3,的反应,烯烃与,NO,3,的反应,烯烃与O的反应,3 环烃的氧化,单环芳香烃的反应,主要是与,HO,发生加成反应和氢原子摘除反应,生成的自由基可与,NO,2,反应，生成硝基甲苯,加成反应生成的自由基也可与,O,2,作用，经氢原子摘除反应生成,HO,2,和甲酚,生成过氧自由基,将,NO,氧化成,NO,2,将,NO,氧化成,NO,2,90%,的反应是加成反应，,10%,为摘除反应,H,5,多环芳烃,蒽的氧化可转变为相应的醌,6,醇、醚、酮、醛的反应,主要发生氢摘除反应：,RH,HO ,R,H,2,O,生成的自由基在有,O,2,存在下生成过氧自由基：,R+ O,2,RO,2,RO,2,+ NO,NO,2,+ RO,上述各含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与。大气中的主要反应有,:,H,2,CO + HO,HCO+ H,2,O,􀂄,HCO+ O,2,CO + HO,2,􀂄,甲醛能与,HO,2,迅速反应,H,2,CO + HO,2,(HO)H,2,COO,􀂄,所生成的,(HO) H,2,COO,是一个过氧自由基，它比较稳定，可氧化大气中的,NO,，然后与,O,2,反应生成甲酸。􀂄,(HO) H,2,COO+ NO,(HO) H,2,CO+ NO,2,(HO) H,2,CO+ O,2,HCOOH + HO,2,􀂄,生成的甲酸会对酸雨有贡献,事件,1943年,美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件：蓝色烟雾，氧化性强、能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。,此后,在北美、日本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。到1958年才发现,这一事件由于洛杉矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的。,六 光化学烟雾,1971,年,日本东京发生了较严重的光化学烟雾事件,日本环保部门经对东京几个主要污染源排放的主要污染物进行调查后发现,汽车排放的,CO,、,NO,x,、,HC,三种污染物约占总排放量的,80%,光化学烟雾,：汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物,(HC),和氮氧化物,NO,x,等一次污染物在阳光中紫外线照射下发生光化学反应生成一些氧化性很强的,O,3,、醛类、,HNO,3,等二次污染物。人们把参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物 其中有气体和颗粒物所形成的烟雾，称为光化学烟雾。,光化学烟雾的化学特征,(1),光化学烟雾的特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，剌激人的眼睛，伤害植物叶子，并使大气能见度降低；,(2),光化学烟雾的形成条件是大气中有,氮氧化物,和,碳氢化合物,存在，大气湿度较低，而且有强的阳光照射。,(3),光化学氧化剂的生成不仅包括,光化学氧化,过程，而且还包括一次,污染物的扩散输送过程。,形成条件,（,1,）大气中有氮氧化物和碳氢化合物,（,2,）气温较高,（,3,）强阳光照射,产物：,O,3,PAN(,过氧乙酰脂,),高活性自由基（,HO,2,、,RO,2,、,RCO,）,醛、酮、有机酸,日变化曲线,（,1,）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后,（,2,）,NO,和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，,NO,2,浓度很低,（,3,）随太阳辐射增强，,NO,2,、,O,3,浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比,NO,峰值晚出现,45,小时。,光化学烟雾的形成机理,NO,2,的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并生成,O,3,：,NO,2,+ hvNO + O,O,+ O,2,+ MO,3,O,3,+ NO NO,2,+ O,2,(2),碳氢化合物被,OH,、,O,和,O,3,氧化，产生醛、酮、,醇、酸等产物以及中间产物,RO,2,、,HO,2,、,RCO,等重要的自由基：,RH+ ORO,2,RH+ O,3,RO,2, + O,RH+,OHRO,2, + H,2,O,引发,传递,(3),过氧自由基引起,NO,向,NO,2,转化，并导致,O,3,和,PAN,等氧化剂的生成,(,自由基传递形成稳定的最终产物，使自由基消除而终止反应,),RO,2,+ NO,NO,2,+ RO,HO,+ NO,HNO,2,HO,+ NO,2,HNO,3,RC(O)O,2,+ NO,2,RC(O)O,2,NO,2,终止,光化学烟雾形成机制的定性描述,通过链式,反应形成,以,NO,2,光解生成原子氧作为主要链引发剂,碳氢化合物的参与导致,NONO,2,，其中,R,和,RO,2,起主要作用,NONO,2,，不需,O,3,参与也能发生，导致,O,3,积累,O,3,积累过程导致许多羟基自由基的产生,NO 和烃类化合物耗尽,光化学烟雾,-,控制,控制碳氢化合物、氮氧化物及,CO,的排 放；,另一方案是在大气中散发控制自由基形 成的阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。,A,、,RH,的控制,B,、,O,3,的控制,氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大小会影响,O,3,的生成量和生成速度。,七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,1,、,SO,2,的转化,A,、,SO,2,的光化学氧化：直接光解,SO,2,+ hv,1,SO,2,(,单重态,),= 290-340 nm,SO,2,+ hv,3,SO,2,(,三重态,),= 340-400 nm,能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态：,1,SO,2,+ M 3SO,2,+ M,1,SO,2,+ M SO,2,+ M,在大气中激发态的,SO,2,以三重态的形式存在。,大气中：,3SO,2,+ O,2,SO,4,SO,3,+ O,或：,SO,4,+ SO,2,2SO,3,2H,2,SO,4,（形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）,B,、,SO,2,的光化学氧化：与自由基反应,SO,2,与,HO,反应：是,SO,2,在大气中转化的重要反应,HO + SO,2, HOSO,2, (,决定反应,),HOSO,2, + O,2,HO,2,+SO,3,SO,3, + H,2,O H,2,SO,4,HO,2, + NO HO+ NO,2,(OH,的再生,),SO,2,与其他自由基的反应：,SO,2,与二元自由基反应，都生成,SO,3,CH,3,CHO,2, + SO,2,CH,3,CHO+ SO,3,HO,2, + SO,2,HO+ SO,3,R,O,2, + SO,2,R,O+ SO,3,CH,3,C(O)O,2, + SO,2, CH,3,C(O)O + SO,3,C. SO,2,的液相转化,在微水滴内的溶解性：,SO,2,H,2,O,HSO,3,SO,3,2-,在高,pH,范围，以,SO,3,2-,为主；,中间,pH,范围以,HSO,3,-,为主；,低,pH,时以,SO,2,H,2,O,为主。,O,3,对,SO,2,的氧化：,SO,2,H,2,O+O,3,2H+SO,4,2-,+O,2,HSO,3,-,+O,3,HSO,4,-,SO,3,2-,+O,3,SO,4,2-,+O,2,当,O,3,0.05ml/m,3,，,pH5.5,时，,O,3,对,SO,2,的氧化作用大于,O,2,的作用。,H,2,O,2,对,SO,2,的氧化,H,2,O,2,+SO,3,SO,2,OOH,-,+H,2,O,SO,2,OOH,-,+H,+,H,2,SO,4,金属离子（催化氧化）,Mn,2+,+SO,2,MnSO,2,2+,MnSO,2,2+,+O,2,2MnSO,3,2+,MnSO,3,2+,+H,2,O,Mn,2+,+H,2,SO,4,2.,硫酸烟雾型污染,硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的,SO,2,、颗粒物及由,SO,2,氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。,发生条件：,(1),冬季，气温较低；,(2),湿度较高；,(3),日光较弱。,硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于还原性混合物，故称此烟雾为还原烟雾（,伦敦型,）。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾（,洛杉矶型,）。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽车排气引起。,伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较,项目,伦敦型,洛杉矶型,概况,发生较早，至今已多次出现,发生较晚，发生光化学反应,污染物,颗粒物、,SO,2,、硫酸雾等,碳氢化合物、,NO,x,、,O,3,、,PAN,、醛类,燃料,煤,汽油、煤气、石油,季节,冬,夏秋,气温,低,(4,以下,),高,(24,以上,),湿度,高,低,日光,弱,强,臭氧浓度,低,高,出现时间,白天夜间连续,白天,毒性,对呼吸道有刺激作用，严重是导致死亡,对眼和呼吸道有强刺激作用。等氧化 剂有强氧化破坏作用，严重时可导致 死亡,4,全球性大气污染一、酸雨的研究概况,酸沉降,:,是指大气中的酸性物质通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等迁移到地表,(,湿沉降,),，或酸性物质在气流的作用下直接迁移，到地表,(,干沉降,),的过程。,酸雨,：,pH,值小于,5.6,的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。,3,、降水的,pH,如果把,CO,2,作为影响天然降水,pH,的因素，根据,CO,2,的全球大气浓度,330ml/m,3,与纯水的平衡：,CO,2,(g) + H,2,O CO,2,H,2,O,CO,2,H,2,O H+ HCO,3-,HCO,3,-, H+CO,3,2-,根据电中性原理：,H,+,=OH,-,+HCO,3,-,+2CO,3,2-,，将用,K,H,、,K,1,、,K,2,、,H,+,表达的式子代入，得：,H,+,3,(K,w,+K,H,K,1,p,co,2,) H,+,-2K,H,K,1,K,2,p,co,2,=0,在一定温度下，,K,w,、,K,H,、,K,1,、,K,2,、,p,co,2,都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是,pH=5.6,4、降水的化学组成,(1),大气固定气体成分：,(2),无机物：,土壤矿物离子 ；,海洋盐类离子 ；,大气转化产物 ；,人为排放 。,(3