化学中的常用分离富集方法概述

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/2/8,#,第九章分析化学中的常用分离富集方法,第一节,概述,第二节,沉淀分离法,第三节,挥发和蒸馏分离法,第四节,液-液萃取分离法,第五节,离子交换分离法,第六节,色谱分离法,第七节,气浮分离法,第八节,其它分离富集方法,1. 分离富集的目的（对象）,（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下分离,（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高富集或分离富集,2. 对分离富集的要求,（1）分离富集的,回收率,越接近100%分离效果越好待测组分的损失越小干扰组分分离完全,（2）实验方法应简便、快速。,3.,常用的分离富集方法,第一节 概述,回收率：,实验方法：,加标法测量,分离后待测组分的质量,回收率= ,100%,原有试样中待测组分的量,要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同,加标回收率实验,分离测量的X2,As,的质量,回收率= ,100%,加入的X2,As,的质量,第二节 沉淀分离法,一.,沉淀分离法,：,适用于常量组分的分离（毫克数量级以上）,二.,共沉淀分离法,：,适用于痕量组分的分离（小于1mg/mL）主要是通过富集痕量待测组分的同时进行分离,一. 沉淀分离法：,1. 概述：,2. 常用的沉淀分离方法,（1）无机沉淀剂,氢氧化物、,硫化物,、,其它沉淀剂,（2）,有机沉淀剂,草酸、铜试剂、铜铁试剂,*加入NH,4,Cl的作用：,（,1）,控制溶液的pH为89，并且防止Mg(OH),2,沉淀和减少A1(OH),3,的溶解,（2）大量的NH,4,+,作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它,金属离子的吸附,（3）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小，结构紧密的沉淀,。,氢氧化物沉淀分离的特点：,1.金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。,2.氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。,（1）采用“小体积”沉淀法小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。,如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al,3+,与Fe,3+,（2）控制pH值选择合适的沉淀剂 ,不同金属形成氢氧化物的pH值、及介质不同,。,如：Al,3+,、Fe,3+,、Ti（IV）与Cu,2+,、Cd,2+,、Co,2+,、 Ni,2+,、 Zn,2+,、Mn,2+,的分离,（3）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀,（4）,加入掩蔽剂提高分离选择性,金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值,（4）加,入,入掩蔽剂,提,提高分离,选,选择性,硫化物沉,淀,淀：,（1）硫,化,化物的溶,度,度积相差,比,比较大的,，,，通过控,制,制溶液的,酸,酸度来控,制,制硫离子,浓,浓度，而,使,使金属离,子,子相互分,离,离。,（2）硫,化,化物沉淀,分,分离的选,择,择性不高,（3）硫,化,化物沉淀,多,多是胶体,，,，共沉淀,现,现象严重,，,，甚至还,存,存在继沉,淀,淀，可以,采,采用硫代乙酰,胺,胺在酸性或,碱,碱性溶液,中,中水解进,行,行均相沉,淀,淀,（4）适,用,用于分离,除,除去重金,属,属（如Pb,2+,）,硫代乙酰,胺,胺水解,在酸性溶,液,液中：,CH,3,CSNH,2,+2H,2,O+H,+,=CH,3,COOH+H,2,S+NH,4,+,在碱性溶,液,液中：,CH,3,CSNH,2,+3OH,-,=CH,3,COO,-,+S,2-,+NH,3,+H,2,O,其它无机,沉,沉淀剂：,（2）有,机,机沉淀剂,有机沉淀,剂,剂具有选,择,择性高，,共,共沉淀现,象,象少的特,点,点,二. 共,沉,沉淀分离,法,法：,1.方法概述,2. 共,沉,沉淀剂,（1）无机共沉,淀,淀剂,会引入大,量,量其它金,属,属离子载,体,体,共沉淀的,选,选择性不,高,高（混晶,法,法高于吸,附,附法）,同时实现,多,多种离子,的,的富集，,富,富集效率,高,高,（2）有,机,机共沉淀,剂,剂,共沉淀的,选,选择性高,，,，富集效,率,率高,沉淀中的,有,有机物可,以,以通过灼,烧,烧的方法,除,除去（但,操,操作复杂,）,）,1. 方,法,法概述,加入某种,离,离子同沉,淀,淀剂生成,沉,沉淀作为,载,载体（沉,淀,淀剂），,将,将痕量组,分,分定量地,沉,沉淀下来,，,，然后将,沉,沉淀分离,（,（溶解在,少,少量溶剂,中,中、灼烧,等,等方法）,，,，以达到,分,分离和富,集,集的目的,对沉淀剂,的,的要求：,要求对欲,富,富集的痕,量,量组分回,收,收率高,要求共沉,淀,淀剂不干,扰,扰待富集,组,组分的测,定,定,（1）无,机,机共沉淀,剂,剂,（2）有,机,机共沉淀,剂,剂,第三节,挥,挥发和蒸,馏,馏分离法,1. 分,离,离原理,挥发性,的,的差异,2. 适,用,用性：常,量,量和微量,组,组分的分,离,离分析,3. 方,法,法特点：,选择性高,分离富集,同,同时进行,4.常用的无,机,机元素及,化,化合物的,挥,挥发形式,5.示例,4. 常,用,用的无机,元,元素及化,合,合物的挥,发,发形式,5. 示,例,例,第四节,液,液-液萃,取,取分离法,一.概述,二.萃取分离,法,法的基本,原,原理,三.,重要的萃,取,取体系和,萃,萃取条件,的,的选择,四.,萃取分离,技,技术,萃取操作,的,的简单过,程,程,溶质在互,不,不相溶的,两,两相中分,配,配,二. 萃,取,取分离法,的,的基本原,理,理,1萃取过程的本质,根据物质,对,对,水的亲疏,性,性,不同，通,过,过适当的,处,处理将物,质,质从水相,中,中萃取到,有,有机相，,最,最终达到,分,分离,亲水性物,质,质：易溶,于,于水而难,溶,溶于有机,溶,溶剂的物,质,质。 如,：,：无机盐,类,类，含有,一,一些,亲水基团,的,的有机化,合,合物,常见的亲,水,水基团有,一,一OH，,一,一SO,3,H，一NH,2,，=NH,等,等,疏水,性或亲油,性,性,物质,：,具有难溶,于,于水而易,溶,溶于有机,溶,溶剂的物,质,质。如：,有,有机化合,物,物,常见的疏,水,水基团有,烷,烷基如一CH,3,，一C,2,H,3,，卤代烷,基,基，苯基,、,、萘基等,物质含疏,水,水基团越,多,多，相对,分,分子质量,越,越大，其,疏,疏水性越,强,强。,2分配系数,和,和分配比,萃取与反,萃,萃取,Ni,2+,的萃取,（1）萃,取,取过程：Ni,2+,由亲水性,转,转化为疏,水,水性的,将物质从,水,水相转入,有,有机相的,过,过程称为,萃,萃取。,开始Ni,2+,在水中以,水,水合离子Ni(H,2,0),6,2+,形式存在,，,，是亲水,的,的。,在pH89的,氨,氨性溶液,中,中，加入,丁,丁二酮肟,，,，与Ni,2+,形成螯合,物,物，是疏,水,水性，可,被,被氯仿萃,取,取。,（2）反,萃,萃取过程,：,：,Ni,2+,由疏水性,的,的螯合物,转,转化为亲,水,水性,将有机,相,相的物,质,质再转,入,入水相,，,，称为,反,反萃取,。,。,向丁二,酮,酮肟镍,螯,螯合物,的,的氯仿,萃,萃取液,中,中加入,盐,盐酸，,酸,酸的浓,度,度达到0.5,1mol/L时，,螯,螯合物,被,被破坏,，,，Ni,2+,又恢复,了,了亲水,性,性，重,新,新回到,水,水相。,2分,配,配系数,和,和分配,比,比,（1）,分配系,数,数,（2）,分配比,（3）,分配系,数,数与分,配,配比,（4）,萃取百,分,分率,（5）,E和D,的,的关系,：,：,（1）,分配系,数,数,分配系,数,数的含,义,义：,用,用有机,溶,溶剂从,水,水相中,萃,萃取溶,质,质A时,，,，,如果溶,质,质A在,两,两相中,存,存在的,型,型体相,同,同，,平衡时,溶,溶质在,有,有机相,的,的活度,与,与水相,的,的活度,之,之比称,为,为分配,系,系数，,用,用K,D,表示。,萃,萃取体,系,系和温,度,度恒定,，,，K,D,为一常,数,数。,在稀溶,液,液中可,以,以用浓,度,度代替,活,活度。,表,表示为,A,O,K,D,= ,（,（8-2）,A,W,此式称,为,为分配,定,定律,它,它只适,用,用于浓,度,度较低,的,的稀溶,液,液，而,且,且溶质,在,在两相,中,中以相,同,同的单一形,式,式存在,没有,离,离解和,缔,缔合副,反,反应,如：用CCl,4,萃取I,2,，I,2,在两相,中,中以分,子,子的形,式,式存在,，,，存在,形,形式相,同,同。,醋酸在,苯,苯水,萃,萃取体,系,系中,在两相,间,间的分,配,配：,CH,3,COOH,W,=CH,3,COOH,O,在水相,电,电离：,CH,3,COOH =CH,3,COO,-,+ H,+,在苯相,中,中缔合,：,：,2CH,3,COOH,（O）,=（CH,3,COOH）,2（O,）,）,（2）,分配比,分配比,的,的含义,：,：将溶,质,质在有,机,机相中,的,的各种,存,存在形,式,式的总,浓,浓度c,O,和在水,相,相中的,各,各种存,在,在形式,的,的总浓,度,度c,W,之比，,称,称为分,配,配比,用,用D表,示,示：,c,O,D =,（,（8-3,）,）,c,W,分配比,除,除与一,些,些常数,有,有关以,外,外，还,与,与酸度,、,、溶质,的,的浓度,等,等因素,有,有关，,它,它并不,是,是一个,常,常数。,示例：CCl,4,水,萃,萃取体,系,系萃取OsO,4,在水相,中,中Os,（,（VIII),以,以OsO,4,，OsO,5,2-,和HOsO,6,-,三种形,式,式存在,在有机,相,相中以OsO,4,和(OsO,4,),4,两种形,式,式存在,。,。,OsO,4,O,+ 4(OsO,4,),4,O,D =-,OsO,4,W,+OsO,5,2-,W,+ HOsO,6,-,W,（3）,分,分配系,数,数与分,配,配比,当溶质,在,在两相,中,中以相,同,同的单,一,一形式,存,存在，,且,且溶液,较,较稀，K,D,D。,如：CCl,4,水,萃,萃取体,系,系萃取I,2,在复杂,体,体系中K,D,和D不,相,相等。,分配系,数,数与萃,取,取体系,和,和温度,有,有关，,而,而分配,比,比除与,萃,萃取体,系,系和温,度,度有关,外,外，还,与,与酸度,、,、溶质,的,的浓度,等,等因素,有,有关,（4）,萃,萃取,百,百分率,在实际,工,工作中,，,，常用,萃,萃取百,分,分率E,来,来表示,萃,萃取的,完,完成程,度,度。,萃取百,分,分率的,含,含义：,物,物质被,萃,萃取到,有,有机相,中,中的比,率,率。用E表示,：,：,被萃取,物,物质在,有,有机相,中,中的总,量,量,E =,100%,（,（8-4）,被萃取,物,物质的,总,总量,（5）E和D,的,的关系,：,：,c,O,V,O,D,E =, =,100%,（,（8-5）,c,O,V,O,+ c,W,V,W,D +V,W,/V,O,式中c,O,和c,W,分别为,有,有机相,和,和水相,中,中溶质,的,的浓度,，,，V,O,和V,W,有机相,和,和水相,的,的体积,。,。,当用等,体,体积溶,剂,剂进行,萃,萃取时,，,，即VwV,O,，则：,D,E =,100%,（,（8-6）,D +1,若D1，则,萃,萃取一,次,次的萃,取,取百分,率,率为50；,若要求,萃,萃取百,分,分率大,于,于90,，则D必须,大,大于9,。,。,当分配,比,比D不,高,高时，,一,一次萃,取,取不能,满,满足分,离,离或测,定,定的要,求,求，此,时,时可采,用,用多次连,续,续萃取的方法,来,来提高,萃,萃取率,。,。,多次连,续,续萃取,的,的方法,：,：,设Vw(20mL)溶液,内,内含有,被,被萃取,物,物为m,O,(10g)，,用,用V,O,(20mL),溶,溶剂萃,取,取一次,，,，水相,中,中剩余,被,被萃取,物,物m,1,(g),，,，则进,入,入有机,相,相的质,量,量是(m,O,- m,1,)(g)此,时,时分配,比,比（D =15,）,）为：,c,O,(m,O,- m,1,)/V,O,D = , =,c,W,m,1,/ V,W,V,W,m,1,= m,O,（,（0.63g，93.7%）,D V,O,+ V,W,若用V,O,(20mL)溶剂萃取n（n=3,）,）次，水相,中,中剩余被萃,取,取物为 m,n,(g)，则,：,：,m,n,= m,O, V,W,/（D V,O,+ V,W,）,n,（8-7）,（,（0.0024g，99.98%,）,）,同量萃取剂,，,，萃取次数,对,对萃取百分,率,率的影响,同量萃取剂,，,，萃取次数,对,对萃取百分,率,率的影响,含I,2,10mg的,水,水试样，分,别,别用90mL的CCl,4,全量萃取一,次,次和分三次,萃,萃取，萃取,百,百分率各,为,为多少？已,知,知D=85,全量一次萃,取,取：,V,W,100,m,1,= m,O,=10, ,= 0.13,mg,D V,O,+ V,W,85,90+100,D85,E = ,100%= ,100%=98.7%,D + V,W,/V,O,85+100/90,90mL的CCl,4,分三次萃取,，,，每次30mL,m,3,= m,O,V,W,/(D V,O,+ V,W,),3,=10100/(85,30+100,),3,=0.54,g,E = (10-5.4,10,-4,)/10,100%= 99.995%,结论：,同量的萃取,溶,溶剂，分几,次,次萃取的效,率,率比一次萃,取,取的效率高,三.,重要的萃取,体,体系和萃取,条,条件的选择,1. 螯合,物,物萃取体系,（,（内络盐萃,取,取体系）和,萃,萃取条件的,选,选择,2. 离子,缔,缔合物萃取,体,体系,3. 溶剂,化,化合物萃取,体,体系,4.,简单分子萃,取,取体系,和萃取条件,的,的选择,1. 螯合,物,物萃取体系,和,和萃取条件,的,的选择,（1）,螯合物萃取,体,体系概述,（2）,螯合物萃取,体,体系的特点,（3）常用的螯合,物,物萃取体系,（4）,萃取条件的,选,选择,（2）,螯合物萃取,体,体系的特点,a.螯合剂,（,（应有较多,的,的疏水基团,）,）溶于有机,相,相，难溶于,水,水相，有些,也,也（微）溶,于,于水相，但,在,在水相中的,溶,溶解度依赖,于,于水相的组,成,成特别是pH值（双硫,腙,腙溶于碱性,水,水溶液）,b.螯合剂,在,在水相与待,萃,萃取的金属,离,离子形成不,带,带电荷的中,性,性螯合物，,使,使金属离子,由,由亲水性转,变,变为亲油性,c.螯合物,萃,萃取体系广,泛,泛应用于金,属,属阳离子的,萃,萃取,d.主要适,用,用于微量和,痕,痕量物质的,分,分离，不适,用,用于常量物,质,质的分离，,常,常用于痕量,组,组分的萃取,光,光度法测量,。,。,（3）常用,的,的螯合物萃,取,取体系,丁二酮肟：,萃,萃取Ni,2+,双硫腙：萃,取,取Hg,2+,、Pb,2+,、Cd,2+,、Co,2+,、Cu,2+,、Zn,2+,、Sn,2+,、等重金属,离,离子,8-羟基喹,啉,啉：萃取Pd,2+,、Fe,3+,、Al,3+,、Co,2+,、Zn,2+,、Tl,3+,、Ga,3+,、In,3+,等金属离子,乙酰基丙酮,：,： Al,3+,、 Cr,3+,、 Co,2+,、 Th,4+,、Be,2+,、Sc,3+,等金属离子,铜试剂：萃,取,取Cu,2+,（4）,萃取条件的,选,选择,（I）萃取,平,平衡,金属离子M,n+,与螯合剂HR作用生成,螯,螯合物MR,n,被有机溶剂,所,所萃取，设,HR易溶于,有,有机相而难,溶,溶于水相，,则,则萃取平衡,表,表示：,（M,n+,）,W,+ n（HR）,O,=,（,（MR,n,）,O,+ n（H,+,）,W,平衡常数称,为,为萃取平衡,常,常数K,ex,：,MR,n,O,H,+,n,W,K,ex,= ,（,（8-8）,M,n+,W,HR,n,O,（II）萃取条件,的,的选择,（II）,萃,萃取条件,的,的选择,MR,n,O,K,ex,HR,n,O,D =,= ,（,（8-9）,M,n+,W,H,+,n,W,由式(8,9)可,见,见，金属,离,离子的分,配,配比决定,于,于K,ex,，螯合剂,浓,浓度及溶,液,液的酸度,。,。,a螯合剂的,选,选择,b溶液的酸,度,度,c,.萃取溶剂,的,的选择,d,干扰离子,的,的消除,a螯合,剂,剂的选择,螯合剂与,金,金属离子,生,生成的螯,合,合物越稳,定,定，即,K,ex,越大，萃,取,取效率就,越,越高；,螯合剂含,疏,疏水基团,越,越多，亲,水,水基团越,少,少，,HR,n,O,越大，萃,取,取效率就,越,越高。,螯合剂浓,度,度,b溶液,的,的酸度,溶液的酸,度,度越低，,则,则D值越,大,大，就越,有,有利于萃,取,取。,当溶液的,酸,酸度太低,时,时，金属,离,离子可能,发,发生水解,，,，或引起,其,其他干扰,反,反应，对,萃,萃取反而,不,不利。,结论：必,须,须正确控,制,制萃取时,溶,溶液的酸,度,度。,示例：用二苯基,卡,卡巴硫腙,CCl,4,萃取金属,离,离子，都要求,在,在一定酸,度,度条件下,才,才能萃取,完,完全。,萃取Zn,2+,时，适宜pH为6.5一l0，,溶液的pH太低：,难,难于生成,螯,螯合物,pH太高,：,：形成Zn0,2,2-,用二苯基,硫,硫卡巴腙,CCl,4,萃取金属,离,离子,萃取Zn,2+,时，适宜pH为6.5一l0，,溶液的pH太低：,难,难于生成,螯,螯合物,pH太高,：,：形成Zn0,2,2-,c,. 萃取,溶,溶剂的选,择,择,原则：,（1）金,属,属螯合物,在,在溶剂中,应,应有较大,的,的溶解度,。,。通常根,据,据螯合物,的,的结构，,选,选择结构,相,相似的溶,剂,剂。,（2）萃,取,取溶剂的,密,密度与水,溶,溶液的密,度,度差别要,大,大，粘度,要,要小,（3）萃,取,取溶剂最,好,好无毒、,无,无特殊气,味,味、挥发,性,性小。,例如：,含烷基的,螯,螯合物用,卤,卤代烷烃(如CCl,4,，CHCl,3,)作萃取,溶,溶剂,含芳香基,的,的螯合物,用,用芳香烃(如苯、,甲,甲苯等),作,作萃取溶,剂,剂,d,干扰离,子,子的消除,（a）控,制,制酸度：,控,控制,适,适当的酸,度,度，有时,可,可选择性,地,地萃取一,种,种离子，,或,或连续萃,取,取几种离,子,子,示例：在含Hg,2+,，Bi,3+,，Pb,2+,，Cd,2+,溶液中，,控,控制酸,度用二苯,硫,硫腙CCl,4,萃取不同,金,金属离子,（b）使,用,用掩蔽剂,当,当控,制,制酸度不,能,能消除干,扰,扰时，可,采,采用掩蔽,方,方法。,示例：用,二,二苯硫腙,CCl,4,萃取Ag,+,时，若控,制,制pH为2，并加,入,入EDTA，则除,了,了Hg,2+,，Au(III),外,外，许多,金,金属离子,都,都不被萃,取,取。,在含Hg,2+,，Bi,3+,，Pb,2+,，Cd,2+,溶液中用,二,二苯硫腙,CCl,4,萃取,萃取Hg,2+,，若控制,溶,溶液的pH等于1,则Bi,3+,，Pb,2+,，Cd,2+,不被萃取,要萃取Pb,2+,，可先将,溶,溶液的pH调至4,5，将Hg,2+,，Bi,3+,先除去，,再,再将pH,调,调至910，萃,取,取出Pb,2+,2. 离,子,子缔合物,萃,萃取体系,何谓离子,缔,缔合物：,阳,阳离子和,阴,阴离子（,通,通常为配,离,离子通过,静,静电吸引,力,力结合形,成,成的电中,性,性化合物,，,，称为离,子,子缔合物,。,。,离子缔合,物,物萃取体,系,系的特点,：,：（1,）,）适用于,可,可以,形成疏水,性,性的离子,缔,缔合物的,常量,或微量金,属,属离子，,而,而离子的,体,体积越大,，,，电荷越,少,少，越容,易,易形成疏,水,水性的离,子,子缔合物,（2）萃,取,取容量大,，,，选择性,差,差。,常用的萃,取,取体系,（1）金属阳离,子,子的离子,缔,缔合物,（2）金属配阴,离,离子或无,机,机酸根的,离,离子缔合,物,物,（1）金,属,属阳离子,的,的离子缔,合,合物,水合金属,阳,阳离子与,适,适当的配,位,位剂作用,，,，形成没,有,有或很少,配,配位水分,子,子的配阳,离,离子然,后,后与阴离,子,子缔合，,形,形成疏水,性,性的离子,缔,缔合物。,示例：,Cu,2+,与2，9,二甲基,一,一1，10邻二,氮,氮菲的螯,合,合物带正,电,电荷，能,与,与氯离子,生,生成可被,氯,氯仿萃取,的,的离子缔,合,合物。,（2）金,属,属配阴离,子,子或无机,酸,酸根的离,子,子缔合物,许多金属,离,离子能形,成,成配阴离,于,于(如GaCl,4,-,)；许多,无,无机酸在,水,水溶液中,以,以阴离子,形,形式存在(如WO,4,2-,)，利用,大,大分子量,的,的有机阳,离,离子形成,硫,硫水性的,离,离子缔合,物,物,。,示例：,（a）形成铵盐,萃,萃取法,（b）形成佯盐,萃,萃取法,（a）形,成,成铵盐萃,取,取法,在HCl,溶,溶液中Tl(III)与Cl,-,配合形成TlCl,4,-,，加入以,阳,阳离子形,式,式存在于,溶,溶液中的,甲,甲基紫（,或,或正辛胺,）,），生成,不,不带电荷,的,的疏水性,离,离子缔合,物,物，被苯,或,或甲苯等,惰,惰性溶剂,萃,萃取。,GaCl,4,-,、InCl,4,-,、SbCl,4,-,、AuCl,4,-,、PtCl,6,2-,、PdCl,6,2-,、IrCl,6,2-,、UO,2,（SO,4,）,3,2-、,Re（NO,3,）,4,-,等可以采,用,用此法萃,取,取,阳离子可,以,以是含碳6个以上,的,的伯、仲,、,、叔胺或,含,含 -NH,2,的碱性染,料,料,有机溶剂,：,：苯、甲,苯,苯、一氯,乙,乙烷、二,氯,氯乙烷等,惰,惰性溶剂,（b）形,成,成佯盐萃,取,取法,在盐酸介,质,质中用乙,醚,醚萃取Fe,3+,佯盐,萃,萃取体系,FeCl,4,-,与乙醚和H,+,结合的佯,盐,盐离子(C,2,H,5,),2,OH,+,缔合为,可,可以被乙,醚,醚萃取的,盐,盐(C,2,H,5,),2,OH,+, FeCl,4,-,方法还适,用,用于Ga,（,（III,）,）、In,（,（III）、Tl （III）,、,、 Au,（,（III）、等,在,在卤酸介,质,质中可以,形,形成配阴,离,离子的金,属,属阳离子,。,。,与金属阳,离,离子形成,配,配阴离子,的,的酸是卤,酸,酸,萃取剂为,含,含氧的有,机,机溶剂，,如,如醛酮酯醇,醚（形成,佯,佯盐的能,力,力顺序）,3. 溶,剂,剂化合物,萃,萃取体系,何谓溶剂,化,化合物萃,取,取体系：,某些溶剂,分,分子通过,其,其配位原,子,子与无机,化,化合物相,结,结合（取,代,代分子中,的,的水分子,）,），形成,溶,溶剂化合,物,物，而使,无,无机化合,物,物溶于该,有,有机溶剂,中,中。以这,种,种形式进,行,行萃取的,体,体系，称,为,为溶剂化,合,合物萃取,体,体系。,溶剂化合,物,物萃取体,系,系的特点,：,：,（1）被,萃,萃取物是,中,中性分子,（2）萃,取,取剂本身,是,是中性分,子,子,（3）萃,取,取剂与被,萃,萃取物相,结,结合，生,成,成疏水性,的,的中性配,合,合物。,（4）萃,取,取体系萃,取,取容量大,，,，,适用于,常量组分,萃,萃取,示例：,（1）用,磷,磷酸三丁,酯,酯（TBP）萃取FeCl,3,nH,2,O或HFeCl,4,nH,2,O,（2）杂,多,多酸的萃,取,取体系,般,般也属于,溶,溶剂化合,物,物萃取体,系,系,4.,简单分子,萃,萃取体系,和萃取条,件,件的选择,何谓简单,分,分子萃取,体,体系：,单质、难,电,电离的共,价,价化合物,及,及有机化,合,合物在水,相,相和有机,相,相中以中,性,性分子的,形,形式存在,，,，使用惰,性,性溶剂可,以,以将其萃,取,取。,简单分子,萃,萃取体系,特,特点：,（1）萃,取,取过程为,物,物理分配,过,过程，没,有,有化学反,应,应，无需,加,加其它的,萃,萃取剂。,（2）无,机,机物采用,此,此法萃取,的,的不多，,该,该萃取体,系,系特别适,合,合于有机,物,物的萃取,。,。,萃取条件,：,：,根据被萃,取,取物的性,质,质要严格,控,控制萃取,的,的酸度,常用于简,单,单萃取的,物,物质：,单质、难,电,电离的化,合,合物、有,机,机化合物,、,、有机化,合,合物,四.,萃取分离,技,技术,（一）萃取方式,（二）分层,（三）洗涤,（四）反萃取,（一）萃,取,取方式,在实验室,中,中进行萃,取,取分离主,要,要有以下,三,三种方式,。,。,a单级,萃,萃取,又称间歇,萃,萃取法。,通常用60一125mL的,梨,梨形分液,漏,漏斗进行,萃,萃取，萃,取,取一般在,几,几分种内,可,可达到平,衡,衡，分析,多,多采用这,种,种方式。,b多级,萃,萃取,又称错流,萃,萃取。,将水相固,定,定，多次,用,用新鲜的,有,有机相进,行,行萃取，,提,提高分离,效,效果。,c连续,萃,萃取,使溶剂得,到,到循环使,用,用，用于,待,待分离组,分,分的分配,比,比不高的,情,情况。这,种,种萃取方,式,式常用于,植,植物中有,效,效成分的,提,提取及中,药,药成分的,提,提取研究,。,。,*萃取时,间,间，一般,从,从30s,到,到数分钟,不,不等。,（二）分,层,层,萃,取,取,后,后,应,应,让,让,溶,溶,液,液,静,静,置,置,数,数,分,分,钟,钟,，,，,待,待,其,其,分,分,层,层,，,，,然,然,后,后,将,将,两,两,相,相,分,分,开,开,。,。,注,意,意,：,：,在,在,两,两,相,相,的,的,交,交,界,界,处,处,，,，,有,有,时,时,会,会,出,出,现,现,一,一,层,层,乳,乳,浊,浊,液,液,产,生,生,原,原,因,因,：,：,因,因,振,振,荡,荡,过,过,于,于,激,激,烈,烈,或,或,反,反,应,应,中,中,形,形,成,成,某,某,种,种,微,微,溶,溶,化,化,合,合,物,物,消,除,除,方,方,法,法,：,：,增,大,大,萃,萃,取,取,剂,剂,用,用,量,量,、,、,加,加,入,入,电,电,解,解,质,质,、,、,改,改,变,变,溶,溶,液,液,酸,酸,度,度,、,、,振,振,荡,荡,不,不,过,过,于,于,激,激,烈,烈,（,三,三,）,）,洗,洗,涤,涤,所,谓,谓,洗,洗,涤,涤,：,：,就,就,是,是,将,将,分,分,配,配,比,比,较,较,小,小,的,的,其,其,它,它,干,干,扰,扰,组,组,分,分,从,从,有,有,机,机,相,相,中,中,除,除,去,去,。,。,洗,涤,涤,方,方,法,法,：,：,洗,洗,涤,涤,液,液,的,的,基,基,本,本,组,组,成,成,与,与,试,试,液,液,相,相,同,同,，,，,但,但,不,不,含,含,试,试,样,样,。,。,将,将,分,分,出,出,的,的,有,有,机,机,相,相,与,与,洗,洗,涤,涤,液,液,一,一,起,起,振,振,荡,荡,。,。,注,意,意,：,：,此,此,法,法,使,使,待,待,测,测,组,组,分,分,有,有,一,一,些,些,损,损,失,失,，,，,故,故,适,适,用,用,于,于,待,待,测,测,组,组,分,分,的,的,分,分,配,配,比,比,较,较,大,大,的,的,条,条,件,件,下,下,，,，,且,且,一,一,般,般,洗,洗,涤,涤1,2,次,次,。,。,（,四,四,）,）,反,反,萃,萃,取,取,反,萃,萃,取,取,：,：,破,破,坏,坏,被,被,萃,萃,物,物,的,的,疏,疏,水,水,性,性,后,后,，,，,将,将,被,被,萃,萃,物,物,从,从,有,有,机,机,相,相,再,再,转,转,入,入,水,水,相,相,，,，,然,然,后,后,再,再,进,进,行,行,测,测,定,定,。,。,反,萃,萃,取,取,液,液,：,：,酸,酸,度,度,一,一,定,定,（,（,与,与,原,原,试,试,液,液,不,不,同,同,）,）,，,，,或,或,加,加,入,入,一,一,些,些,其,其,它,它,试,试,剂,剂,的,的,水,水,溶,溶,液,液,。,。,选,择,择,性,性,反,反,萃,萃,取,取,：,：,采,采,用,用,不,不,同,同,的,的,反,反,萃,萃,液,液,，,，,可,可,以,以,分,分,别,别,反,反,萃,萃,有,有,机,机,相,相,中,中,不,不,同,同,待,待,测,测,组,组,分,分,提,提,高,高,了,了,萃,萃,取,取,分,分,离,离,的,的,选,选,择,择,性,性,。,。,第五节,离,离子,交,交换分,离,离法,一.概述,二.离子交,换,换剂的,种,种类和,性,性质,三.离子交,换,换树脂,的,的亲和,能,能力,四.离子交,换,换分离,操,操作,五.离子交,换,换分离,法,法的应,用,用,一.,概,概述,何谓离,子,子交换,分,分离法,：,：,利用离,子,子交换,剂,剂与溶,液,液中的,离,离子之,间,间所发,生,生的交,换,换反应,进,进行分,离,离的方,法,法。是,一,一种固,液分,离,离法。,离子交,换,换分离,法,法特点,：,：,（1）,分,分离效,率,率高,（2）,适,适用于,带,带电荷,的,的离子,之,之间的,分,分离*,，,，还可,用,用于带,电,电荷与,中,中性物,质,质的分,离,离,制备等,。,。,（3）,适,适,用于微,量,量组分,的,的富集,和,和高纯,物,物质的,制,制备,（4）,方法的,缺,缺点是,操,操作较,麻,麻烦，,周,周期长,。,。一般,只,只用它,解,解决某,些,些比较,复,复杂的,分,分离问,题,题。,二.离,子,子交换,剂,剂的种,类,类和性,质,质,（一）离子交,换,换剂的,种,种类,（二）离子交,换,换树脂,的,的结构,具有网,状,状结构,且,且在网,状,状结构,的,的骨架,上,上有可,以,以与被,交,交换离,子,子起交,换,换作用,的,的活性,基,基团,（三）交联度,和,和交换,容,容量,（一）,离,离子交,换,换剂的,种,种类,无机离,子,子交换,剂,剂：,（1）,天,天然沸,石,石：交,换,换容量,小,小，使,用,用pH,值,值范围,窄,窄,（2）,高,高价金,属,属磷酸,盐,盐、高,价,价金属,水,水合氧,化,化物,有机离,子,子交换,剂,剂：,（1）有网状,结,结构且,骨,骨架上,有,有可以,与,与被交,换,换离子,起,起交换,作,作用的,活,活性基,团,团,（2）,难,难溶于,水,水、酸,和,和碱，,对,对有机,溶,溶剂、,氧,氧化剂,、,、还原,剂,剂和其,它,它化学,试,试剂具,有,有一定,的,的稳定,性,性。对,热,热也较,稳,稳定。,有机离,子,子交换,剂,剂,凝胶树,脂,脂,遇水溶,胀,胀，水,分,分子进,入,入树脂,的,的内部,，,，产生,孔,孔隙。,内部孔,径,径平均,为,为20,40，,适,适用于,离,离子半,径,径10的,无,无机离,子,子化合,物,物。,树脂干,燥,燥后失,去,去交换,能,能力（,无,无孔状,态,态），,必,必须在,水,水中溶,胀,胀后使,用,用。,不适用,于,于油类,物,物质。,大孔树,脂,脂,树脂内,部,部有永,久,久微孔,，,，无论,是,是湿态,或,或干态,比,比凝胶,树,树脂有,更,更多、,更,更大的,孔,孔道，,表,表面积,大,大，离,子,子容易,迁,迁移扩,散,散，富,集,集速度,快,快。,孔径平,均,均为200,1000,，适用,于,于无机,、,、有机,离,离子，,特,特别适,用,用于大,分,分子物,质,质的分,离,离。,可以应,用,用于水,体,体系和,非,非水体,系,系。,不需溶,胀,胀的情,况,况下可,以,以使用,。,。,耐氧化,、,、耐磨,、,、耐冷,热,热变化,具,具有较,高,高的稳,定,定性。,阳离,子,子交,换,换树,脂,脂,nR一SO,3,H+M,n+,(R一SO,3,),n,M+nH,+,适用,于,于酸,性,性、,中,中性,和,和碱,性,性溶,液,液,nR一COOH+M,n+,(R一COO),n,M+nH,+,弱酸,性,性阳,离,离子,交,交换,树,树脂,对,对H,+,离子,的,的亲,合,合能,力,力强,不,适,适用,于,于强,酸,酸溶,液,液，,但,但同,时,时易,用,用酸,洗,洗脱,选,择,择性,高,高,适,适用,于,于强,度,度不,同,同的,有,有机,碱,碱,阴离,子,子交,换,换树,脂,脂,R-N(CH,3,),3,+,OH+NO,3,-,=R-N(CH,3,),3,+,NO,3,+OH,-,RNH,2,+H,2,O=R,NH,3,+,OH,-,+H,+,RNH,3,+,OH,-,+SO,4,2-,=(R,NH,3,+,),2,SO,4,+OH,-,螯合,离,离子,交,交换,树,树脂,树脂,含,含有,特,特殊,的,的活,性,性基,团,团，,可,可与,某,某些,金,金属,离,离子,形,形成,螯,螯合,物,物，,适,适用,于,于分,离,离富,集,集金,属,属离,子,子或,某,某些,有,有机,化,化合,物,物,树脂,的,的特,点,点是,选,选择,性,性高,交换,容,容量,低,低,制备,难,难度,大,大，,成,成本,高,高,氧化,还,还原,离,离子,交,交换,树,树脂,这类,树,树脂,含,含可,逆,逆的,氧,氧化,还,还原,基,基团,，,，可,与,与溶,液,液中,离,离子,发,发生,电,电子,转,转移,反,反应,，,，实,现,现分,离,离富,集,集的,作,作用,在树,脂,脂上,进,进行,氧,氧化,还,还原,反,反应,而,不,不引,入,入杂,质,质，,提,提高,产,产品,纯,纯度,（三,）,）交,联,联度,和,和交,换,换容,量,量,a,交,交联,度,度：,树脂,中,中所,含,含交,联,联剂(如,二,二乙,烯,烯苯)的,质,质量,百,百分,率,率，,就,就是,树,树脂,的,的交,联,联度,。,。,树脂,的,的交,联,联度,小,小，,则,则对,水,水的,溶,溶胀,性,性能,好,好，,网,网眼,大,大，,交,交换,反,反应,速,速度,快,快；,交,交换,的,的选,择,择性,差,差；,机,机械,强,强度,也,也差,。,。,树脂,的,的交,联,联度,一,一般4,一,一14,为,为宜,。,。,b.,交,交,换,换容,量,量,：,：,交换,容,容量,是,是指,每,每克,干,干树,脂,脂所,能,能交,换,换的,物,物质,的,的量(mmol/g),，,，一,般,般树,脂,脂的,交,交换,容,容量,位,位3,6mmol/g。,它决,定,定于,树,树脂,网,网状,结,结构,内,内所,含,含活,性,性基,团,团的,数,数目,。,。,交换,容,容量,可,可以,用,用实,验,验的,方,方法,测,测得,。,。,弱酸,性,性或,弱,弱碱,性,性交,换,换树,脂,脂的,交,交换,容,容量,与,与pH值,有,有关,三.,离,离,子,子交,换,换树,脂,脂的,亲,亲合,能,能力,总原,则,则,1强、,弱,弱酸,型,型阳,离,离子,交,交换,树,树脂,的,的亲,和,和力,2强、,弱,弱碱,型,型阴,离,离子,交,交换,树,树脂,的亲,和,和力,总原,则,则：,总原,则,则：,亲,亲和,力,力与,水,水合,离,离子,的,的半,径,径、,电,电荷,及,及离,子,子的,极,极化,程,程度,有,有关,。,。,水合,离,离子,的,的半,径,径越,小,小，,电,电荷,越,越高,，,，离,子,子的,极,极化,程,程度,越,越大,，,，其,亲,亲和,力,力也,越,越大,。,。,示例,：,：Li,+,，Na,+,，K,+,的水,合,合离,子,子的,电,电荷,数,数目,相,相同,，,，但,它,它们,水,水合,离,离子,半,半径,依,依次,减,减小,，,，树,脂,脂对,它,它们,亲,亲和,力,力依,次,次增,强,强。,1,强,强、,弱,弱酸,型,型阳,离,离子,交,交换,树,树脂,的,的亲,和,和力,强酸,型,型,a.,不同,价,价态,离,离子,，,，电,荷,荷越,高,高，,亲,亲和,力,力越,大,大,。,例如,：,：Na,+,Ca,2+,Al,3+,Th（IV,）,）,b.,当离,子,子价,态,态相,同,同时,亲,和,和力,随,随着,水,水合,离,离子,半,半径,减,减小,而,而增,大,大。,例如,；,；Li,+,H,+,Na,+,NH,4,+,K,+,Rb,+,Cs,+,Ag,+,Tl,+,c.,二价离子,的,的亲和力,顺,顺序：,UO,2,2+,Mg,2+,Zn,2+,Co,2+,Cu,2+,Cd,2+,Ni,2+,Ca,2+,Sr,2+,Pb,2+,Ba,2+,d,稀土元素,的,的亲和力,随,随原子序,数,数增大而,减,减小。,La,3+,Ce,3+,Pr,3+,Nd,3+,Sm,3+,Eu,3+,Gd,3+,Tb,3+,Dy,3+,Y,3+,Ho,3+,Er,3+,Tm,3+,Yb,3+,Lu,3+,Sc,3+,弱酸型：,H,+,的亲和力,比,比其它阳,离,离子大，,其,其它同强,酸,酸型。,2强、,弱,弱碱型阴,离,离子交换,树,树脂,强碱型常,见,见阴离子,的,的亲和力,顺,顺序为：,F,-,OH,-,CH,3,COO,-,HCOO,-,C1,-,NO,2,-,CN,-,Br,-,C,2,O,4,2-, NO,3,-,HSO,4,2-,I,-,CrO,4,2-,SO,4,2-,柠檬酸,根,根离子,弱碱型常,见,见阴离子,的,的亲和力,顺,顺序为：,F,-,C1,-,Br,-,I,-,CH,3,COO,-,Mo0,5,2-,P0,4,3-,AsO,4,3-,NO,3,-,酒石酸,根,根离子CrO,4,2-,SO,4,2-,OH,-,四.离子,交,交换分离,操,操作,静态法,柱上操作,法,法,（一）树脂的选,择,择、预处,理,理和装柱,（二）交换过程,（三）洗涤过程,（四）洗脱过程,（五）树脂再生,（一）树,脂,脂的选择,、,、预处理,和,和装柱,1. 树,脂,脂的选择,：,：,树脂的种,类,类、粒度,（,（80100目,）,）,2. 树,脂,脂的预处,理,理,凝胶树脂,水浸,泡,泡（12d）, 23倍2mol/LHCl,浸,浸泡（12d,）,）水,洗,洗至中性,得H,+,阳离子交,换,换树脂或Cl,-,阴离子交,换,换树脂（,可,可以继续,使,使用NaCl或NH,4,Cl溶液,处,处理）,3.装柱,L：10,30cm。i.d：1cm 细,长,长的柱子,比,比粗短的,柱,柱子分离,效,效果好,离子交换,树,树脂柱,1. 离,子,子交换树,脂,脂,2. 玻,璃,璃纤维,3. 烧,结,结玻璃板,（二）交,换,换过程,交换过程：将欲分,离,离的试液,缓,缓慢注入,交,交换柱内,，,，并以一,定,定的流速,由,由上向下,流,流经柱子,进,进行交换,。,。,始漏量：,随,随着试液,不,不断地流,经,经柱子，,交,交换了的,树,树脂层越,来,来越厚，,继,继续加试,液,液于交换,柱,柱中，则,流,流出液中,开,开始出现,末,末被交换,的,的离子,此,此时交换,过,过程达到,了,了“始漏,点,点”，被,交,交换到柱,上,上的离子,的,的量(mmol),称,称为该交,换,换柱在此,条,条件下的,“,“始漏量,”,”。,交换容量与,始,始漏量：交,换,换柱的总交,换,换容量大于,始,始漏量。（,由,由于达到始,漏,漏点时，柱,上,上还有未交,换,换的树脂）,。,。,交换过程示意图,交界层：部,分,分被交换的,树,树脂层称为,交,交界层,在柱上加压,或,或减压的装,置,置,（三）洗涤,过,过程,洗涤过程：,将离子交换,树,树脂柱上的,残,残留试液（,包,包括未与树,脂,脂发生交换,作,作用的物质,）,）及被树脂,交,交换出的离,子,子洗去的过,程,程。,洗涤剂：不,含,含试样的、,其,其它成分及,酸,酸度与试样,溶,溶液相同的,“,“空白”试,液,液或水。,（四）洗脱,过,过程,洗脱(淋洗)过程：,将交换到树,脂,脂上的离子,，,，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来,的,的过程，是,交,交换过程的,逆,逆过程。,洗脱曲线(淋洗曲线)：,以流出液中,该,该离子浓度,为,为纵坐标，,洗,洗脱液体积,为,为横坐标作,图,图，可得到,如,如图83,根,根据洗脱曲,线,线。,几种离子同,时,时被交换在,柱,柱上，洗脱,过,过程也就是,分,分离过程：,亲和力小的,离,离子先被洗,脱,脱而亲和力,最,最大的离子,后,后被洗脱。,洗脱过程和,洗,洗脱曲线,V1：开始,流,流出被交换,上,上离子的洗,脱,脱液体积。,V2：流出,的,的洗脱液中,检,检测不到被,交,交换离子的,洗,洗脱液体积,（五）树脂,再,再生,树脂再生：将树脂恢复,到,到交换前的,形,形式这个,过,过程称为树,脂,脂再生。有,时,时洗脱过程,就,就是再生过,程,程。,阳离子交换,树,树脂可用3mol/L,盐,盐酸处理，,将,将其转化为H,+,型；,阴离于交换,树,树脂可用lmol/L氢氧化钠,处,处理，将其,转,转化成OH,-,型备用。,五.离子交,换,换分离法的,应,应用,1. 电解,质,质与非电解,质,质的分离：,牛奶中,重,重金属离子,的,的分离富集,。,。,2. 水的,净,净化去,离,离子水的制,备,备,复柱法：阳,离,离子交换柱,阴离子交,换,换柱混合,柱,柱（阴阳离,子,子交换容量1：2装柱,，,，分别再生,）,）,3.微量组分的,分,分离富集,4.干扰组分的,分,分离,5.相同电荷离,子,子的分离,3. 微量,组,组分的分离,富,富集,矿石中痕量,铂,铂、钯的测,定,定：,（1）矿石溶解,（2）加入,较,较浓的HCl，Pt(IV)，Pd(II),转,转化为PtCl,6,2-,或Pd Cl,4,2-,阴离子,（3）试液,通,通过装有Cl,-,强碱性阴离,子,子交换树脂,微,微型交换柱,（4）PtCl,6,2-,或Pd Cl,4,2-,被交换于树,脂,脂上,（5）取出,树,树脂高,温,温灰化,王,王水浸取残,渣,渣定容,（6）分光,光,光度法测定Pt(IV)，Pd(II)。,4. 干扰,组,组分的分离,（1）重量,法,法测定硫酸,根,根：,当有大量Fe,3+,存在时，产,生,生严重的共,沉,沉淀现象，,而,而影响测定,。,。用阳离子,交,交换树脂消,除,除Fe,3+,的干扰，,测,测定流出液,中,中HSO,4,-,。,（2）比色,法,法测定钢铁,中,中的Al,3+,或铸铁中Mg,2+,：,大量Fe,3+,干扰测定。,可,可将试样溶,解,解于9N的HCl溶液,中,中，使Fe,3+,以Fe Cl,4,2-,形式存在，,然,然后以阴离,子,子交换树脂,消,消除Fe,3+,的干扰，测,定,定流出液中Al,3+,和Mg,2+,。,（3）酸碱滴定法,测,测定硼镁矿,中,中的硼,使用阳离子,交,交换树脂消,除,除矿石中阳,离,离子的干扰,，,，测定流出,液,液中H,3,BO,3,。,5. 相同,电,电荷离子的,分,分离,Li,+,，Na,+,，K,+,的分离：,（1）含有Li,+,，Na,+,，K,+,的混合溶液,通,通过强酸型,阳,阳离子交换,树,树脂柱，三,种,种离子都被,树,树脂吸附。,（2）用0.1mol/L的HCl淋洗，三,种,种离子都被,洗,洗脱。,（3）根据,树,树脂对这三,种,种离子亲和,力,力的不同，淋洗曲线见图84,。,。,（4）将洗,脱,脱下来的Li,+,，Na,+,，K,+,分别用容器,收,收集后进行,测,测定。,Li,+,，Na,+,，K,+,离子淋洗曲,线,线,第六节 色,谱,谱分离法,一. 概述,（1）何为色谱法,？,？,（2）固定相与流,动,动相,（3）方法,特,特点,二.纸上色谱分,离,离法,三.薄层色谱分,离,离法,四.固相萃取分,离,离法,何为色谱法,？,？,其利用物质,在,在两相中的,分,分配系数（,由,由物理化学,性,性质：溶解,度,度、蒸汽压,、,、吸附能力,、,、离子交换,能,能力、亲和,能,能力及分子,大,大小等决定,）,）的微小差,异,异进行分离,。,。当互不相,溶,溶的两相做,相,相对运动时,，,，被测物质,在,在两相之间,进,进行连续多,次,次分配，这,样,样原来微小,的,的分配差异,被,被不断放大,，,，从而使各,组,组分得到分,离,离，,色谱法分类,二. 纸上,色,色谱分离法,1方法原理,2比移值,3.应用,1方法原,理,理,原理：纸上,色,色谱分离法,是,是根据不同,物,物质在固定,相,相和流动相,间,间的分配比,不,不同而进行,分,分离的。,固定相：滤,纸,纸利用,纸,纸上吸着的,水,水分(一般,的,的纸吸着约,等,等于自身质,量,量20的,水,水分),流动相：有,机,机溶剂,简单装置如图85,所,所示,操作：点样,、,、展开、干燥、显,色,色得到如图8 6,所,所示的色谱,图,图、测定（,定,定性和定量,）,）,纸上色谱分,离,离装置,1. 层析,筒,筒,2