固体中的相结构

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,二,章,固体中的相结构,2.1,固溶体,2.2,金属间化合物,2.3 陶瓷晶体相,2.4 玻璃相,2.5 分子相,虽然纯金属在工业上获得了一定的应用，但由于其性能的局限性，不能满足各种使用场合的要求。,以强度为例，纯金属的强度一般都很低，如铁的拉伸强度约为,200 MN/m,2,，而铝还不到,100 MN/m,2,，显然都不适合用作结构材料；,如何改变和提高金属材料的性能？实践证明，合金化是最主要的途径。因此，目前应用的金属材料绝大多数是合金。,几个基本概念：,合金,：一种金属元素与另一种或几种其它元素（金属或非金属），通过熔炼或其它方法结合在一起所形成的具有金属特性的物质。,与纯金属比，合金的力学性能高得多且种类多。,组元,：组成合金独立的、最基本的单元。,组元包括,二元合金,：由两个组元组成的合金。,由给定组元可以配制成一系列成分不同的合金，这些合金组成一个合金系统，称为,合金系,，两个组元组成的为二元系，三个组元组成的为三元系，更多组元组成的称为多元系。,合金的组成元素,稳定化合物：固定的熔点和成分，不易分解。,相,：在任一给定的物质系统中，具有同一化学成分、同一原子聚集状态和性质，并与其它部分有明显界面分开的均匀组成部分。,多数金属在液态各组成元素之间无限互溶，故液态只有单一的液相（L），固态物质可以是单相，也可以是多相。固体中的相从结构上可将其分为固溶体、化合物、陶瓷晶体相、玻璃相及分子相等5类。固态,合金中有两类基本相 固溶体和化合物。,2.1,固溶体,2.1.2 固溶体的分类,（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分：,a、置换固溶体：溶质原子取代溶剂原子的位置，但整个结构仍然是溶剂的晶体结构。,b、间隙固溶体：溶质原子位于溶剂原子的间隙位置中。形成间隙固溶体的溶质元素是原子半径较小的非金属元素，如C、N、B等，而溶剂元素一般是过渡族元素。形成间隙固溶体的一般规律为r,质,/r,剂,0.59。,置换固溶体示意图,间隙固溶体示意图,（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类,a、有限固溶体：在一定的条件下，溶质在固溶体中存在一极限浓度，如超过此浓度则有其它相形成。,b、无限固溶体：溶质可以任意比例溶入到溶剂中，最高可达100%。（,只能是置换固溶体,）,形成无限固溶体的几个必要条件：,溶质和溶剂的原子尺寸差极小（在周期表中位置相邻）；溶质与溶剂的晶体结构类型相同；溶质和溶剂的负电性相近；只有一价元素或（在计算电子浓度时当作0价）过渡族金属元素，才有可能与一价金属元素（溶剂）形成无限固溶体。,（3）根据各组元分布的规律性划分,a、有序固溶体：溶质原子在固溶体中有规律的分布。（,只能是置换固溶体,）,b、无序固溶体：溶质原子在固溶体中无规律的分布。,当同类原子间的结合能小于异类原子间的结合能时，溶质原子会呈部分有序分布；此时若溶质原子达到一定的原子分数时，则会呈完全有序分布，即形成有序固溶体。可见有序固溶体有确定的化学成分，可用化学式表示。,当有序固溶体加热至某一临界温度时，将转变为无序固溶体；而缓慢冷却至这一温度时，又可转变为有序固溶体。这一转变过程称为有序化，临界转变温度称为有序化温度。,2.1.3,固溶体的性能,(1)在形成间隙固溶体时，晶格常数总是随溶质原子的溶入而增大。,(2)形成置换固溶体时，若溶质原子比溶剂原子大，则溶质原子周围晶格发生膨胀，平均晶格常数增大；反之，若溶质原子较小，则溶质原子周围晶格发生收缩，使固溶体的平均晶格常数减小。,(3)间隙式溶质原子的强化效果般要比置换式溶质原子更显著。,(4)溶质原子溶入造成的晶格畸变使塑性变形抗力增加，位错移动困难，因而使固溶体的强度、硬度提高，塑性和韧性有所下降，这种现象称为,固溶强化,。,(5)固溶强化是提高金属材料机械性能的重要途径之一。,2.2.1 正常价化合物,金属与化学元素周期表中一些电负性较强的 A、A、A族元素，按照化学上的原子价规律所形成的化合物，称为正常价化合物。它们的成分可以用分子式来表达，如Mg,2,Si、Mg,2,Sn、ZnS、ZnSe等。,这些化合物的稳定性与组元间电负性差有关，电负性差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合。电负性差越小，化合物越不稳定，越趋于金属键结合。,正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物。,正常价化合物通常具有较高的硬度和脆性。,固溶度范围极小，在相图上为一条垂直线。,表 一些正常价化合物及其晶体结构类型,2.2.3 间隙型化合物,过渡族金属能与原子半径比较小的非金属元素C、N、H、O、B等形成化合物，,其特点是半径较大的过渡族元素的原子占据新晶格的结点位置，而半径较小的非金属元素的原子则有规律地嵌入晶格的空隙中。,当金属（M）与非金属（X）的原子半径比值R,X,/R,M,0.59且电负性差较大时，化合物具有比较简单的晶体结构，称为间隙相（若R,X,/R,M,0.59且电负性差较小时，可形成间隙固溶体）；,而当R,X,/R,M,0.59且电负性差较大时，形成具有复杂结构的化合物，称为复杂间隙化合物。,表 间隙相举例,复杂间隙化合物：,复杂间隙化合物具有复杂的晶体结构，它的类型较多。,这类化合物在熔点、硬度和稳定性方面均较间隙相差。,一般在合金钢中，常出现的复杂间隙化合物有M,3,C型、M,7,C,3,型、M,23,C,6,、M,6,C等。,式中M可表示一种元素，也可以表示有几种金属元素固溶在内。例如，在渗碳体Fe,3,C中，一部分Fe原子若被Mn原子置换，则形成合金渗碳体（Fe，Mn）,3,C；而Cr,23,C,6,中往往溶入Fe、Mo、W等元素，或写成（Cr，Fe，Mo，W）,23,C,6,；同样，Fe,3,W,3,C中能溶入Ni、Mo等元素，成为（Ni，Fe）,3,（W，Mo）,3,C。,2.2.4 金属化合物的特性,共性：极高的硬度、较高的熔点，脆性大。因为除金属键外，还含有较多的离子键及共价键的成分。故绝大多数的工程材料将金属化合物作为强化合金的第二相。,弥散强化,：金属化合物硬而脆，当其以极小的粒子均匀分布在固溶体基体上时，使合金的强度、硬度提高，而塑性、韧性降低不多的现象。,弥散强化是提高金属材料机械性能的重要途径之一。,2.3 陶瓷晶体相,晶体相是组成陶瓷的基本相，也称主晶相。它往往决定陶瓷的力学、物理、化学性能。,陶瓷是以离子键或共价键为主的离子晶体或共价晶体。氧化物结构和硅酸盐结构是陶瓷晶体中最重要的两类结构。它们的共同特点：,（1）结合键主要是离子键，或含有一定比例的共价键；,（2）有确定的成分，可以用准确的分子式表示；,（3）具有典型的非金属性质等。,陶瓷氧化物都具有典型离子化合物的结构，这在中已介绍，下面主要介绍硅酸盐结构。,2.3.2 硅酸盐结构的特点及分类,用于制造陶瓷材料的主要硅酸盐矿物有长石、高岭土、滑石、镁橄榄石等。在所有的硅酸盐结构中起决定作用的是硅-氧间的结合。,硅酸盐结构的特点,1)结构是以硅氧四面体为结构基础；,2)硅-氧间的结合不只是离子键，还有一定的共价键成分。每个四面体的氧原子外层只有7个电子，故为-1价，还能和其他金属离子键合；,3)结构中Si,4+,间没有直接的键,它们是通过O,2-,连接起来的；,4)每一个O,2-,只能连接2个硅氧四面体，此时其外层电子数恰好达到8；,5)硅氧四面体只能共顶连接,而不能共棱和共面连接,。,2.3.2.2 硅酸盐结构的分类,按照SiO,4,四面体在空间的组合，可将硅酸盐分成四类：岛状结构、链状结构、层状结构、骨架状结构。,1）岛状结构（含有有限硅氧团的硅酸盐）,a、含孤立有限硅氧团的硅酸盐，孤立硅氧四面体指四面体之间不通过离子键或共价键结合。,硅氧四面体中氧为-1价，单个硅氧四面体为-4价，硅氧四面体可与其它正离子键合使化合价达到饱和。,b、含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的硅酸盐。硅氧四面体可成对连接，或连成封闭环。,2）链状结构,大量SiO,4,四面体通过共顶连接形成的一维结构，分单链结构和双链结构。,链状硅氧四面体,(a)单链 (b)双链,单链结构按一维方向的周期性分为1，2，3，4，5，7节链。,单链结构类型,3）层状结构,由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接形成的具有六角对称的二维结构,。,层状硅酸盐中的硅氧四面体,(a)立体图 (b)在层面上的投影图,4）骨架状结构,骨架状结构是以四面体作为结构的基础。硅氧四面体4个顶点均与相邻硅氧四面体的顶点相邻，并向三维空间延伸形成架状结构。,方石英的晶体结构,2.4 玻璃相,非晶态物质包括玻璃、凝胶、非晶态金属和合金（金属玻璃）、非晶态半导体、无定型碳及某些聚合物等。,玻璃,：从液态凝固，结构与液态相似的连续的非晶态固体。熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的。,形成玻璃的内部条件是黏度，外部条件是冷却速度。,玻璃的结构：无规则网络学说认为，物质的玻璃态结构与晶体结构相似，是由离子多面体组成的空间网络；晶体结构网是由多面体无数次有规律重复而构成，而玻璃体结构中的多面体重复没有规律性。,SiO2的结构,(a)石英晶体结构 (b)石英玻璃无规网络结构,2.5 分子相,分子相：指固体中分子的聚集状态，它决定了分子固体的微观结构。,高分子材料：分子量特别大的有机化合物的总称，也称聚合物或高聚物。,从聚合物分子结构可分为：线型聚合物和三维网型聚合物,从聚合物受热时行为可分为：热塑性聚合物和热固性聚合物,2.5.1 大分子及其构成,2.5.1.1 巨大分子及相对分子质量,通常，相对分子质量小于500的称为低分子物质，相对分子质量大于5000的称为高分子物质。,合成高分子化合物的低分子化合物称作,单体,。,如由乙烯合成聚乙烯:CH,2,=CH,2,+CH,2,=CH,2,+,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-,CH,2,CH,2,n,可简写成 n CH,2,=CH,2,。,聚合物的分子为很长的链条，称为,大分子链,。,CH,2,CH,2,n,大分子链中重复结构单元(如聚乙烯中,),称为,链节,。,聚乙烯分子链,链节的结构和成分代表高聚物的结构和成分。当高聚物只由一种单体组成时，单体的结构即为链节的结构，也就是整个高聚物的结构。,链节的重复次数称为,聚合度,。一个大分子链的相对分子质量M，应该是它的链节的相对分子质量m和聚合度n的乘积，即M=Nm。,高聚物的性能及使用时的稳定性是随着分子大小不同而变化。,2.5.1.2 高分子的合成,高聚物的合成就是把单体聚合起来形成高聚物的过程，其所进行的反应为聚合反应。,常用的聚合反应有加成聚合反应（简称,加聚反应,）和缩合聚合反应（简称,缩聚反应,）两种。,加聚反应是指一种或几种单体相互加成而连接成聚合物的反应，反应过程中无副产物生成，因此生成物与其单体具有相同的成分。加聚反应的单体必须具有不饱和键，以便在外界条件作用下，形成两个或两个以上的新键。分均聚、共聚。,缩聚反应是指一种或几种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出（缩去）某种低分子物质（如水、氨、醇、卤化氢等）的反应。反应生成物成分与单体不同，反应也较复杂。分均缩聚、共缩聚。,2.5.2 高聚物的结构,高聚物的结构包括大分子的链结构和聚集态结构。,链结构是指单个分子的结构和形态，又分为近程结构和远程结构。近程结构是指单个大分子结构单元的化学组成、链接方式和立体构型等；远程结构是指分子的大小与形态，链的柔顺性及分子的构象。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，即分子间的结构形式，包括晶态结构、非晶态结构等。,2.5.2.1 结构单元的化学组成,大分子链的化学组成不同，原子间共价键力就不同，高分子材料的化学和物理性能也不同。,a.碳链大分子：主链以C原子间共价键相联结,加聚反应制得。,b.杂链大分子：主链除C原子外还有其它原子如O、N、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得。,c.元素链大分子：主链中不含C原子，而由Si、B、P、Al、Ti