物理化学极化作用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,极化（,polarization,）,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势,7.11,极化作用,2,定义：,在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际的偏离也愈来愈大，这种,对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化,。,极化产生的原因,：,离子扩散速度慢,浓差极化,反应速度慢,电化学极化,1.,电极的极化,(1),浓差极化,在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析,。,例如电解一定浓度的硝酸银溶液,阴极反应,电解时,阳极上有类似的情况，但,5,例：,Ag,+,+e,-,Ag,v,扩,慢，,v,反应,快,阴,Ag,+,+e,-,Ag,Ag,+,c,Ag+,c,Ag+,(,平衡,),E,E,阴极极化使阴极电势,降低,阳极极化使阳极电势,升高,(2),电化学极化,电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，,需要较高的活化能,为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为,电化学超电势,（亦称为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。,7,例：,2H,+,+e,-,H,2,v,反应,慢，阴极积累电子,e,2H,+,+2e,-,H,2,电化学极化使阴极电势降低；,使阳极电势升高。,两种极化结果均使,阴极电势降低,阳极电势升高,8,2.,测定极化曲线的方法,极化曲线：,(,J,E,曲线),E,J,E,(,平,),0,阳极,E,J,E,(,平,),0,阴极,极化曲线（polarization curve）,超电势或,电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线,，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,(,1,)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大,阴极,析出电势,变小,由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。,阳极,析出电势,变大,电解池中两电极的极化曲线,E,可逆,阴,E,可逆,+,E,不可逆,阳,阴极曲线,阳极曲线,电解池,j,(电流密度),电极电势,极化曲线,（,polarization curve,）,极化曲线（polarization curve）,(2)原,电池中两电极的极化曲线,原电池中，,负极是阳极,，,正极是阴极,。,利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,随着电流密度的增加，,阳极析出电势变大,，,阴极析出电势变小。,由于极化，使原电池的作功能力下降。,极化曲线（polarization curve）,电解池中两电极的极化曲线,j,(电流密度),E,可逆,E,可逆,-,E,不可逆,阴,阳,原电池,负,极,曲,线,正,极,曲,线,电极电势,13,超电势,：,某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势,之差的绝对值称为超电势，以,表示。,显然：,(,阳,),=,E,(,阳,),-,E,(,阳，平,),(,阴,),=,E,(,阴，平,),-,E,(,阴,),塔费尔经验式：氢的,超电势,=a+b,lg(,J/,J),a,b,经验常数,超电势的测定,甘汞电极,电位计,电极1,电极2,A,+,15,3.,电解池与原电池极化的差别,电解池：,J,，,E,端,，能耗,原电池：,J,，,E,端,，做电功,