紫外吸收光谱分析法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,龙岩学院 化学与材料学院 涂逢樟,第九章 紫外吸收光谱分析法,仪器分析,使用教材：朱明华编,主讲教师：涂逢樟,2024/11/27,第一节 分子吸收光谱,一、分子内部的运动及分子能级,在分子中，有电子相对于原子核的运动、组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动。分子总的能量可以认为是这三种,运动能量之和。即,E,E,e,+,E,v,+,E,r,E,e,E,v,E,r,2024/11/27,分子吸收光谱,二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型,如果外界给分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。,E,=,E,1,-,E,2,=,h,=,hc/,三种能级跃迁所需要的能量不同，在不同的光学区域产生吸收光谱。,1,转动能级跃迁与远红外光谱,转动能级间的能量差,E,r,：,0.025,0.005eV,。假如是,0.1 eV,，可计算出：,=,hc/,E,=6.62410,-34,2.99810,8,/0.01 1.6 10,-19,=1.2410,-5,m=12400nm=124m,可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区（,50 300,m,）,称远红外光谱或分子转动光谱。,2024/11/27,能级跃迁与分子吸收光谱的类型,2.,振动能级,振动能级间的能量差,E,v,约为：,0.025,eV,。假如是,0.1 eV,，可计算出：,=,hc/,E,=6.62410,-34,2.99810,8,/0.11.610,-19,=1.2410,-5,m=12400nm=12.4m,可见，振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区（,2.550 m),，称红外光谱或分子振动光谱。,（振动,-,转动光谱,）,2024/11/27,能级跃迁与分子吸收光谱的类型,3,电子能级,电子能级的能量差,E,e,:1,20eV,。假如为,5eV,，可计算出：,=,hc/,E,=6.62410,-34,2.99810,8,/51.610,-19,=2.4810,-7,m=248nm,可见，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外,可见光区,(200780nm),，称紫外,可见光谱或分子的电子光谱。,（电子,-,振动,-,转动光谱）,2024/11/27,第二节 有机化合物的紫外吸收光谱,按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键,轨道，反,键,*,轨道；成键,轨道,;,反键,*,轨道；非键轨道。各种轨道,的能级不同，如图,9-2,所示。外层电子和价电子有三种：,电,子、,电子和,n,电子。,C,O,H,n,p,s,H,s,p,*,s,*,n,p,E,在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型：,.,NV,跃迁：,电子由成键轨道跃迁到反键轨道，包括,；,跃迁。,.,NQ,跃迁：,分子中未成键的,n,电子跃迁到反键轨道，包括,n,；,n,跃迁。,2024/11/27,有机化合物的紫外吸收光谱,.,NR,跃迁：,电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子，使分子成为分子粒子的跃迁。（光致电离）,.,电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大,体系相互接近时，外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。,s,p,*,s,*,n,p,E,可见，有机化合物一般主要有,4,种类型的跃迁：,n,、,、,n,和,。,各种跃迁所对应的能量大小为,n,n,2024/11/27,有机化合物的紫外吸收光谱,讨论,：,跃迁,所需能量最大。,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长,200 nm,；,.,n,跃迁,所需能量较大。,吸收波长为,150,250nm,，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的,s,p,*,s,*,n,p,E,饱和烃衍生物,(,含,N,、,O,、,S,和卤素等杂原子,),均呈现,n,*,跃迁。,.,跃迁所需能量较小,，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，,max,一般在,10,4,Lmol,1,cm,1,以上，属于强吸收。,2024/11/27,有机化合物的紫外吸收光谱,10,100,200,300,400,500,600,700,800,1,2,3,4,5,*,*,n,*,n,*,*,n,远紫外光,近紫外光,可见光,电荷迁移,配位场,lg,e,l,/nm,电子跃迁所处的波长范围及强度,2024/11/27,有机化合物的紫外吸收光谱,1,饱和烃,饱和烃类分子中只含有,键，因此只能产生,*跃迁。,当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子,取代时，因有,n,电子存在，而产生,n,跃迁，所需能量减,小。,吸收波长向长波方向移动，这种现象称之为红移。,直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的,实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱,（,200,1000nm,）的良好溶剂。,2,不饱和脂肪烃,在不饱和烃类分子中，除含有,键外，还含有,键，它们,可以产生,*和,*两种跃迁。,含有不饱和键的基团称为生色团。,2024/11/27,不饱和脂肪烃,Table 9-3.,常见生色团的吸收峰,2024/11/27,在不饱和烃类分子中，当有两个以上的,双键共轭,形成大,键时，随着共轭系统的延长，,*跃迁的吸收带将明显,向长波,方向移动，,吸收强度,也随之增强。,不饱和脂肪烃,K,带（,*）的特点：,强度大，,max,10,4,；位置一般在,217,280nm,；,max,和,max,的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。,2024/11/27,不饱和脂肪烃,乙酰苯紫外光谱图：,羰基双键与苯环共扼，,K,带强；苯的,E,2,带与,K,带合并，红移；取代基使,B,带简化；氧上的孤对电子：,R,带弱，跃迁禁阻。,C,C,H,3,O,n,p*,;,R,带,p,p*,;,K,带,2024/11/27,有机化合物的紫外吸收光谱,max,（,nm,）,max,苯,254,200,甲苯,261,300,间二甲苯,263,300,1,，,3,，,5-,三甲苯,266,305,苯六甲苯,272,300,3,芳香烃,苯：,E,1,带,185nm,=47000,E,2,带,200,204 nm,=7900,苯环上三个共扼双键的,*,跃迁特征吸收带；,B,带,230-270 nm,=200,*,与苯环振动引起；,含取代基时，,B,带简化，红移。,当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是,E,2,带和,B,谱带。,2024/11/27,苯环上助色基团对吸收带的影响,2024/11/27,苯环上发色基团对吸收带的影响,2024/11/27,4,羰基化合物,羰基化合物含有,C=O,基团。,C=O,基团主要可产生,*、,n,*,、,n,*,三个吸收带，,n,*,吸收带又称,R,带，落于近紫外或紫外光区。,醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含,有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上,的差异，因此它们,n,*,吸收带的光区稍有不同。,有机化合物的紫外吸收光谱,2024/11/27,一,电荷转移跃迁,指络合物吸收了可见,-,紫外光后，电子从中心离子的某一,轨道跃迁到配位体的某一轨道，或从配位体的某一轨道跃迁,到与中心离子的某一轨道。所产生的吸收光谱称为电荷迁移,吸收光谱。一般可表示为：,M,n+,-L,b-,M,(n+1)+,-L,(b+1)-,(h),第三节 无机化合物的紫外吸收光谱,Fe,3+,CNS,-,2+,h,Fe,2+,CNS,2+,电子给予体,电子接受体,金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：,1.,电子从配体到金属离子；,2.,电子从金属离子到配体；,2024/11/27,3.,电子从金属到金属,配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转,移，这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝,KFeFe(CN),6,硅（磷、砷）钼蓝,H,8,SiMo,2,O,5,(Mo,2,O,7,),5,等。,过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。,如，,Fe,2+,-1,，,10,邻二氮菲及,Cu,+,-1,，,10,邻二氮菲配合物,。,又如，,Fe,3+,OH,-,Fe,2+,HO (h),一些具有,d,10,电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如,AgBr,、,HgS,等，也是由于这类跃迁而产生颜色。,电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。,吸收光谱,一般在,10,3,10,4,之间，其波长通常处于紫外区。,电荷转移跃迁,2024/11/27,无机化合物的紫外吸收光谱,二、配位场跃迁,当它们的离子吸收光能后，低能态的,d,电子或,f,电子可以分别跃迁至高能态的,d,或,f,轨道，这两类跃迁分别称为,d-d,跃迁和,f-f,跃迁（镧系、锕系）。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。,例：,Co(NH,3,),5,X,n+,的吸收光谱,(,图,9-6),，其中,d-d,跃迁属配位场跃迁。,配位场跃迁吸收光谱的,一般在,10,-1,10,2,之间，其波长通常处于可见区。,较小，所以在定量分析上用途不大，但可用于研究无机化合物的结构及键和理论。,2024/11/27,第四节 溶剂对紫外吸收光谱的影响,1,有些溶剂特别是极性溶剂可能会影响溶质的最大吸收波长,非极性 极性,n,n,p,n,p,n,*,跃迁,：,兰移,；,；,*,跃迁：,红移；,；,可见，,当溶剂的极性增大时，由,n,*,跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由,*跃迁产生的吸收带发生红移。,2024/11/27,溶剂对紫外吸收光谱的影响,max,(,正己烷,),max,(,氯仿,),max,(,甲醇,),max,(,水,),230,238,237,243,n,329,315,309,305,1,：乙醚,2,：水,1,2,250,300,苯酰丙酮,例,1.,T,able 9-5.,溶剂对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响,例,2.,苯酰丙酮,非极性,极性,n,*,跃迁：,兰移,；,；,*,跃迁：,红移,；,；,2024/11/27,溶剂对紫外吸收光谱的影响,2,溶剂的极性可能会影响溶质吸收带的强度及形状,Fig.9-7,是苯酚在庚烷和乙醇中的紫外图谱。,极性溶剂,B,带的精细结构消失,选择溶剂时注意下列几点：,溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。,在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。,溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,各种溶剂的使用最低波长极限见,Table 9-6(P278),2024/11/27,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1.,光源,在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在,320,2500 nm,。,紫外区：氢、氘灯。发射,185,400 nm,的连续光谱。,第五节 紫外,-,可见分光光度计,一、组成部件,2024/11/27,2.,单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。,.,入射狭缝：,光源的光由此进入单色器；,.,准光装置：,透镜或返射镜使入射光成为平行光束；,.,色散元件：,将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,.,聚焦装置：,透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；,.,出射狭缝,紫外,-,可见分光光度计,2024/11/27,紫外,-,可见分光光度计,3,吸收池,样品室放置各种类型的吸收池（比,色皿）和相应的池架附件。吸收池主要,有石英池和玻璃池两种。在,紫外区,须采,用,石英,池，,可见区,一般用,玻璃,池。,4.,检测器,利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电