电化学 物理化学

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,9,概念,1,2,5,6,7,8,3,4,*,第五章 电化学,一、考试重点二、典型例题三、真题剖析四、综合自测题,一、考试重点,1,、离子平均活度及平均活度因子的定义、离子强度,的定义、摩尔电导率的定义及其计算。,2,、离子独立运动定律及其应用。,3,、书写各类电极反应及由其组成的电池反应。,4,、应用,Nernst,方程计算电池的电动势,E,电极电势,电解质溶液的离子平均活度因子、平均活度,电解,质溶液,pH,值,电化学反应的热力学函数,(,变,),r,G,m,、,r,H,m,、,r,S,m,以及电池反应的标准平衡常数,等。,5,、根据电解反应中,还原电极电势的高低,(,考虑超电,势的存在,),判断电解过程中阴极析出物质,(,金属或,氢气,),的顺序。,二、典型例题,在,25,时,已知,Ba(OH),2,、,BaCl,2,、,NH,4,Cl,溶液无限稀薄摩尔电导率分别为,5,.,1288,10,-2,S,m,2,mol,-1,、,2,.,7799,10,-2,S,m,2,mol,-1,、,1,.,495,10,-2,S,m,2,mol,-1,试计算,25,时,NH,3,H,2,O,溶液的无限稀薄摩尔电导率,m,。,导引,本题是应用离子独立运动定律求算电解质溶液的无限稀薄摩尔电导率,是考试热点之一。离子独立运动定律对强弱电解质都是适用的,。,原电池,Pt|H,2,(,p,)|H,2,SO,4,(b=0.01,mol,kg,-1,)|O,2,(,p,)|Pt,在,298.15 K,时的,E,=1.229 V,液态水的,(298.15 K)=-285.84 kJ,mol,-1,求该电池电动势的温度系数及,273.15 K,时的电动势,(,设在此温度范围,内,为常数,)。,导引,解本题的关键所在是,:,应该注意到该电池反应实质是,:H,2,O(l),的,生成反应,故有,两种不同温度下的 是否相同,?,在,25,时,将,0.1 mol,dm,-3,甘汞电极与醌氢醌电极组成电池,:,(1),若测得电池电动势为零,则被测溶液的,pH=?,(2),当被测溶液的,pH,大于何值时,醌氢醌电极为负极,?,(3),当被测溶液的,pH,小于何值时,醌氢醌电极为正极,?,已知,25,时,0.1 mol,dm,-3,甘汞电极的电极电动势,(,甘汞,)=0.3337 V,(H,+,醌氢醌,|Pt)=0.6995 V,。,导引,(i),利用电池电动势,E,的测定检测电解质溶液的,pH,值,是电池电动势测定的重要应用之一,也是考研试题的热点之一。,(ii),本题解题关键之一是要掌握醌氢醌电极与电解质溶液,pH,值的关系,即,(H,+,醌氢醌,|Pt)=0.6995 V-0.05916 V pH;,关键之二是应用,E,=,(,右,还原,)-,(,左,还原,),E,=,(H,+,醌氢醌,|Pt)-,(,甘汞,),求出,pH,。,电池,Zn(s)|ZnCl,2,(,b,=,0.555 mol,kg,-1,),|AgCl(s)|Ag(s),测得25,时电动势,E,=1.015 V。已知:(Zn,2+,|Zn)=-0.763 V,(Cl,-,|AgCl|Ag)=0.222 3 V。求ZnCl,2,溶液的平均离子活度因子,。,三、真题剖析,(,厦门大学,考,研试题,),由下述给定条件,写出电池反应并计算HgO(s)在25 时的分解压。,(i)电池:Pt|H,2,(,)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(l);,E,=0.926 5 V。(ii)25 ,水的标准摩尔生成焓,(H,2,O,l)=-285.85 kJmol,-1,。(iii)25 时下列物质的标准摩尔熵值,(JK,-1,mol,-1,)见表:,(,中国科技大学考研试题,)298.15 K,时,有一含,Zn,2+,与,Cd,2+,的质量摩尔浓度都为,0.10 molkg,-1,的中性,溶液,(pH=7),用,Pt,电极电解,已知,(Zn,2+,|Zn)=-0.763 V,(Cd,2+,|Cd)=-0.403 V,氢气的超电势,(H,2,)=0.6,V,Zn,与,Cd,的超电势忽略不计,。,活度因子均为,1,。,(1),哪种金属首先在阴极上析出,?,为什么,?,(2),第二种金属刚析出时,首先析出金属的质量摩尔浓度是多少,?,剖析 明确,(i),根据不同金属还原电极电势相对大小判断金属析出的先后顺序,;(ii)H,2,超电势不能忽略，也要根据其还原电极电势相对大小判断析出的先后顺序以及对金属析出的影响。,四、综合自测题,原电池在定温、定压可逆的条件下放电时,其在过程中与环境交换的热量为,(),。,(A),r,H,m,(B),零,(C),T,r,S,m,(D),r,G,m,2,、,298 K,时,电池反应,H,2,(g)+1/2O,2,(g)H,2,O(l),所对应的电池电动势为,E,1,反应,2H,2,O(l)2H,2,(g)+O,2,(g),所对应的电池电动势为,E,2,则,E,2,和,E,1,的关系为,(),。,(A),E,2,=-2,E,1,(B),E,2,=2,E,1,(,C,),E,2,=-,E,1,(D),E,2,=E,1,3,、,3,、在定温、定压的电池反应中,当反应达到平衡时,电池的电动势等于,(),。,(A),零,(B),E,(C),不一定,(D),随温度、压力的数值而变,4,、电池,Hg(,l)|Zn,(a,1,)|ZnSO,4,(a,2,)|Zn(a,3,)|Hg(l),的电动势,(),。,(,A,),仅与,1,、,3,有关,与,a,2,无关,(B),仅与,1,、,2,有关,与,a,3,无关,(C),仅与,2,、,3,有关,与,a,1,无关,(D),与,1,、,2,、,3,均无关,5,、在下列电池中,其电池的电动势与氯离子的活度,(,Cl,-,),无关的是,(),。,(A)Zn(s)|ZnCl,2,(,aq,)|Cl,2,(p)|Pt,(B)Zn(s)|ZnCl,2,(,aq,)|,KCl,(,aq,)|,AgCl,(s)|Ag(s),(C)Pt|H,2,(p,1,)|,HCl,(,aq,)|Cl,2,(p,2,)|Pt,(,D,)Ag(s)|,AgCl,(s)|,KCl,(,aq,)|Cl,2,(p)|Pt,6,、通过电动势的测定,可以求难溶盐的活度积,今欲求,AgCl,的活度积，则应设计的原电池为,(),。,(A)Ag(s)|,AgCl,(s)|,HCl,(,aq,)|Cl,2,()|Pt,(B)Pt|Cl,2,()|,HCl,(,aq,)|,AgCl,(s)|Ag(s),(,C,),Ag(s,)|AgNO,3,(,aq,),HCl,(,aq,)|,AgCl,(s)|Ag(s),(D)Ag(s)|,AgCl,(s)|,HCl,(aq)AgNO,3,(,aq,)|Ag,7,、在,25,时，,1/2Hg,2+,2,+e,-,Hg,E,1,=0.798 V;,Hg,2+,+2e,-,Hg,E,2,=0.854 V,。则,25,时，,Hg,2+,+e,-,1/2Hg,2+,2,的,E,3,为,(),。,(,A,)0.910 V(B)0.056 V(C)-0.056 V(D)-0.910 V,8,、在,25,时,电池,Pb,(Hg)(,1,)|Pb(NO,3,),2,(,aq,)|,Pb,(Hg)(,2,),中,1,2,则其电动势,E,(),。,(,A,)0,(B)E,J,(2),(C)E,J,(1)E,J,(2)(D),无法确定,10,、蓄电池在充电和放电时的反应正好相反,则其充电时正极和负极、阴极和阳极的关系为,(),。,(A),正负极不变,阴阳极不变,(,B,),正负极不变,阴阳极正好相反,(C),正负极改变,阴阳极不变,(D),正负极改变,阴阳极正好相反,简答题,有了离子活度和活度因子的定义不就行了吗?为什么,还要定义离子平均活度和平均活度因子?,答,因为不可能制备出只含正离子或负离子的电解质溶液,即电解质溶液中正、负离子总是共同存在的,因此实验上不可能单独测定正离子或负离子的活度和活度因子,而只能测定它们的平均值,即离子平均活度和平均活度因子,(,都是几何平均,),。,超电势的存在是否都有害?为什么?,答超电势的存在不都是有害的。有害的一面是由于电极的极化产生了超电势,使电解过程多消耗电能。有利的一面是可利用超电势的存在实现电解分离,例如可利用H,2,在不同金属上的超电势的差异,控制H,2,与金属离子的析出顺序。,简答题,什么是德拜,-,休克尔极限定律？有什么适用条件？,答,德拜,-,休克尔极限定律的常用表示式为：,这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。这个公式用来计算离子平均活度,因子,的理论值。用电动势法可以测定离子平均活度,因子,的实验值,，,用来检验理论计算值的适用范围。,简答题,为什么氢离子和氢氧根离子的淌度和极限摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？,答,因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同,，,它们是依靠氢键来传递的,，,所以特别快。它们传导电流时,，,离子本身并未移动,，,依靠氢键和水分子的翻转,，,电,流,就传过去了。在非水溶液中,，,它们就没有这个优势。,H,2,-O,2,燃料电池在酸、碱性不同的介质中,，,它的电池,反应有何不同,？,答,氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性,，,也可以是碱性,，,在pH,0,-14的范围内,，,电池反应相同,，,标准电动势都是1.229 V,。,简答题,如何用电化学的方法求,H,2,O,的离子积常数？,简答题,试用电化学的方法求Ag,2,O(s)的分解,压？,计算题,298 K,时，用,Pb,为阴极来电解,H,2,SO,4,，,其浓度为,0.100 mol,dm,-3,=0.265,。,在电解过程中，把,Pb,阴极与另一摩尔甘汞电极相联接。当,Pb,阴极上,H,2,开始析出时，测得,E,(,分解,),=1.0685V,，,已知摩尔甘汞电极的氢标电势,(,甘汞,)=0.2800V,。,若只考虑,H,2,SO,4,的一级电离，试求,H,2,在,Pb,电极上的超电势。,解答,Pb,阴极上的析氢反应是：,2H,+,(,+,)+2e,-,H,2,(g,p,),其平衡电势值为,（,H,+,/,H,2,）,=,-(,RT,/2F),ln(,H,2,/,+,2,),=(,RT,/,F,),ln(,m,+,/,m,+,),(,H,+,/H,2,),=0.0257,ln(0.100,0.265)=-0.0933 V,而,H,2,刚在,Pb,阴极上析出时，阴极电势为,:,(H,2,)=,(,甘汞）,-,E,(,分解,),y,=0.2800-1.0685,=-0.7885V,所以超电势,阴,=,（,H,+,/,H,2,，,平）,-,（,H,2,）,=0.6952V,