电化学交流阻抗谱

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电化学交流阻抗谱,1.电化学交流阻抗谱简介,1.1 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。,优点：,体系干扰小,提供多角度的界面状态与过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理,数据分析过程相对简单，结果可靠,缺点：,复杂的阻抗谱的解释,1.2 物理参数和等效电路元件,1.2.1 物理参数,溶液电阻（,R,s,）,双电层电容（,C,dl,）,极化阻抗（,R,p,）,电荷转移电阻（,R,ct,）,扩散电阻（,Z,w,）,界面电容（,C,）和 常相角元件（,CPE,）,电感（,L,）,对电极和工作电极之间电解质之间阻抗,工作电极与电解质之间电容,当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。,电化学反应动力学控制,反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗,通常每一个界面之间都会存在一个电容,。,溶液电阻（,R,s,）,B.,极化阻抗（,R,p,）,C.,电荷转移电阻（,R,ct,）,D.,扩散电阻（,Z,w,）,E.,界面电容（,C,）和 常相角元件（,CPE,）,注意事项：,1.R,p,近似R,ct,+Z,w，,但不是完全的相等,2.极化阻抗通过计划曲线也可以得到（腐蚀电位出切线的斜率）,1.2.2.等效电路元件,R 阻抗,C 电容,L 电感,W 无限扩散阻抗,O 有限扩散阻抗,Q 常相角元件,阻抗,导纳,1.3 等效电路,（A）一个时间常数,Nyquist图,相位图,大致表征几个时间常数,判断电容。阻抗等结构元件,Rs,Cdl,Rct 或Rp,Nyquist图,Rs,Cdl,Rct,Zw,一个时间常数,（B）两个时间常数,两个时间常数,界面电容,界面阻抗,双电层电容,电荷转移阻抗,常见的两个时间常数的电路图,（C）三个时间常数,CPE,SG,R,SG,CPE,OX,R,OX,CPE,DL,常见的三个时间常数的电路图,1.4.在腐蚀与防护中的应用,（1）两个时间常数的模型,金属本体,腐蚀产物层,金属腐蚀机制研究,研究不同镀层的钢材的腐蚀情况,金属本体,防护层,缓蚀剂缓蚀机制的研究,研究头孢类抗生素的缓蚀作用,Adv.Mater.2006,18,1672-1678,Chem.Mater.2007,19,402-411,Adv.Funct.Mater.2008,18,3137-3147,（2）三个时间常数的模型,(a)自修复膜腐蚀机制的研究,保护膜,钝化膜,金属本体,保护膜,钝化膜,金属腐蚀区,1,2,3,4,保护膜电容区,保护膜阻抗区,钝化膜电容区,钝化膜阻抗区,电容随着频率减少而增加,阻抗不随频率而变化,保护膜层的阻抗变化,钝化膜层阻抗变化,(b)微生物腐蚀机制的研究,Corrosion Science 49(2007)2159-2176,不同阶段的SRB膜的AFM图,下一步计划：,抗生素类,的缓蚀剂,SiO,2,MnO,2,TiO,2,ZrO,2,层状插层,核壳结构,多孔结构,无机纳微材料,有机聚电解质,聚阴离子,聚阳离子,智能感应聚合物,pH 敏感,光敏感,热敏感,电化学敏感,特殊离子敏感,多环,环中掺杂 N 或者S,缓蚀剂,有机聚合电解质,无机纳微材料,动电位极化曲线,2.动电位极化曲线简介,通过控制电极电位或者电流密度的值，测定相应的电流密度或者电位的变化而得到的电极电位与电流密度的关系曲线，被称为极化曲线。,优点,曲线上的特征电位值（自腐蚀电位，孔蚀电位等）可以比较金属的腐蚀特性,直接获得曲线的Tafel参数,直接计算缓蚀效率，研究缓蚀剂的作用机理,缺点,极化测量施加的电位会对腐蚀体系造成一定的影响和干扰。（腐蚀电位E,corr,的漂移）,极化的分类,分类,电化学极化,浓差极化,电阻极化,电极界面的电化学反应为控制步骤,反应物扩散过程为控制步骤,电流通过电解质与电极界面所产生的欧姆电位降,阴阳极反应所需的活化能较高,阳极极化,阴极极化,（氧还原反应和释氢反应）,阳极反应曲线,阴极反应曲线,释氧区,过钝化区,钝化区,过渡态区,活性区（MM,n+,+n e,-,）,氧还原区（O,2,n e,-,O,2,n-,）,氧扩散区,释氢区,Tafel区,线性极化区,过渡区,Tafel区,线性极化区,极化曲线获取信息,腐蚀电位,(,E,corr,),，腐蚀电流（,i,corr,）,获得,Tafel,参数（阴极极化斜率,b,a,，阳极极化斜率,b,k,）,研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。,通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率（,IE%=1-i,1.corr,/i,2.corr,）,极化曲线在腐蚀与防护中应用,铝合金在含有氯离子的乙二醇-硼酸溶液中的腐蚀行为研究,氨基苯唑在3.5%NaCl中铜镍合金的防腐蚀的研究,缓蚀剂的存在改变了阳极钝化过程，使铜镍合金更加容易钝化，增加抗腐蚀的性能。,超疏水层状双羟基对于铝合金防腐蚀研究,铝,阳极氧化铝/铝基底,层状双羟基/铝基底,圆桂酸-阳极氧化铝/铝基底,圆桂酸-层状双羟基/铝基底,线性极化简介,活化控制的腐蚀体系,实验或者文献中得到tafei斜率，或者失重法校正得到B值,在一定时间间隔在线性极化区测定Rp,上述方程基于两点假设：,腐蚀体系阴阳极都受活化极化控制，浓度极化及电阻极化可以不计。,腐蚀电位与阴阳极的平衡电位相差很远。,线性极化法,优点,1.快速测定金属腐蚀体系瞬间腐蚀速度,2.对腐蚀体系的影响和干扰很少，重现性好,3.进行连续检测和现场监控，并且可以用于筛选金属材料和缓蚀剂以及评价金属镀层的耐腐蚀性能,缺点,1.另行测定或者从文献中选取的塔菲尔常数不能够反映腐蚀速度随时间的变化情况,2.线性极化区时近似的，准确度不是很高,3.不适用于电导率较低的体系，应用范围受到限制,N.B.,i,for summed curve=,i,a,+,|,i,c,|(,i,a,=x),=polarization resistance,