有机化学第四章环烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章,环烃,(,cyclohydrocarbon,),基本要求,1.,掌握脂环烃的命名方法和化学性质，理解环烷烃的稳定性与结构的关系。了解一元取代环己烷的构象。,2.,掌握苯分子的结构和芳香烃的命名；,3.,掌握苯及其同系物的化学性质；,4.,了解亲电取代反应历程，掌握苯环亲电取代,定位规律并能熟练应用；,5.,了解稠环芳烃的结构和化学性质；,.,脂环烃,(,alicyclic,hydrocarbon),（,1,）,环烷烃的命名,a.,根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。,b.,把取代基的名称写在环烷烃的前面。,c,取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按,“次序规则”小的优先列出。,例：,（,2,）,环烯烃的命名,a.,称为环某烯。,b.,以双键的位次和取代基的位置最小为原则。,例如：,环烷的结构,(structures,of,alicyclic,hydrocarbons),环的稳定与环的结构有关,五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？,比较单位,CH,2,燃烧热,(,H) kJ/mol,环张力：,比烷烃,CH,2,高出的能量。,角张力,(,拜尔张力,),：与正常键角偏差而引起的张力。,环烷烃的张力越大，能量越高，分子越不稳定。,环己烷的构象,椅式 船式,典型构象,稳定性：,椅式构象环己烷,船式构象环己烷,室温下，平衡有利于,椅式构象（优势构象）,。,a,键,：直立键,(,竖键,),(axial bonds),e,键,：,平伏键,(,横键,),(equatorial bonds),构象的,翻转,a,键转变成,e,键，,e,键转变成,a,键；,环上原子或基团的空间关系保持。,一取代环己烷的构象,*,平衡有利于,-CH,3,处于,e,键的构象,(,优势构象)。,*,如果环己烷有多个取代基，则,e,键上的取代基最多,的构象为,优势构象,。环上有不同取代基时，,体积大的连在,e,键上,的构象,最为稳定,。,练习：,指出下列构象异构体中哪一个是优势构象,优势构象,脂环烃的性质,(properties of,alicyclic,hydrocarbon),1,催化氢化,2,与溴的作用,五、六元环烷烃及高级环烷烃的性质与烷烃相似，在光照的条件下，发生环上氢原子的卤代反应。,环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。,环烃性质小结：,a,小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似,烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。,b.,环烯烃具有其相应烯烃的通性。,芳香烃,(aromatic hydrocarbon),芳香烃,芳香烃的分类及命名,(classification and nomenclature aromatic hydrocarbon),1,单环芳香烃,一元取代苯：,甲苯,异丙苯,二元取代苯：,苯为母体,1,2-,二甲苯,(,邻二甲苯,),(o-,二甲苯,),1,3-,二甲苯,(,间二甲苯,),( m-,二甲苯,),1,4-,二甲苯,(,对二甲苯,),(p-,二甲苯,),三元取代苯：,1,2,3-,三甲苯,（连三甲苯）,1,2,4-,三甲苯,（偏三甲苯）,1,3,5-,三甲苯,（均三甲苯）,芳基：,苯基,对甲苯基,苯甲基（苄基）,结构复杂的芳烃：,2-,甲基,-4-,苯基戊烷,3-,苯基,-1-,丁烯,多官能团的苯环：,把最优先基团和苯环连在一起作为母体，其他基团作为取代基。官能团的优先次序：,COOH,SO,3,H,COX,CONH,2,CN,CHO,ROH,ArOH,SH,NH,2,R,X,，,NO,2,3-,硝基甲苯,3-,甲基苯酚,3-,羟基苯磺酸,练习,邻乙基甲苯,（,2-,乙基甲苯）,2-,氨基,-5-,羟基苯甲醛,(Z)-2,3 ,二甲基,-4-,苯基,-3-,己烯,注意与立体化学顺序规则,（,P,16,）,不同,2,多环芳香烃,联苯,（联苯烃）,二苯甲烷,（苯代脂肪烃）,萘,（稠环芳烃）,一、,单环芳烃,（,monocyclic aromatic hydrocarbon,）,苯的结构,（,structure of benzene,）,克库勒式,优点：,较好的描述了苯分子中碳原子和氢原子结合的,方式和排列顺序。,缺点：,1.,有,3,个双键，但又不具烯烃的性质，反而异,常稳定；,缺点：,2.,理论上应有异构体，但实际邻位二元取,代物只有,1,种；,缺点：,3.,一般单、双键的键长分别为 ：,0.154nm,和,0 .134,nm,而实际苯分子是一个正六边,形构型，且碳碳间键长完全相等，均为,0 .139nm,（,介于一般单、双键键长之间）,苯分子结构的近代概念,A.,苯的,键,B.,苯的,P,轨道,C.,苯的,大,键,D.,苯分子的,电子云,分布示意图,目前有关苯的结构还没有更好的表达方式,一般沿用的有：,或,物理性质,(physical property),多数是无色有,芳香味,的,液体，,易挥发，蒸汽有毒（,也有的芳香烃很臭！,）。,相对密度小于,1,，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。,化学性质,(chemical property),芳香烃具有其特征性质,芳香性,（易取代，难加成，难氧化）。,1,取代反应,（,1,）卤代,(2),硝化,(3),磺化,反应可逆,除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；,可作位置保护基用于有机合成,(4),傅氏反应,苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为,傅瑞德,-,克拉夫茨,（,Friedle,-Crafts,）,烷基化反应,。,注意,:,a.,常用的催化剂是,无水,AlCl,3,，,此外,FeCl,3,、,BF,3,、,无水,HF,、,SnCl,4,、,ZnCl,2,、,H,3,PO,4,、,H,2,SO,4,等都有催化作用。,b.,当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳 链异构现象。,c.,烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多 烷基苯生成。,d.,苯环上已有,NO,2,、,-SO,3,H,、,-COOH,、,-COR,等吸电子基时，烷基化反应不再发生。,e.,烷基化试剂也可是烯烃或醇。,在有机分子中引入酰基的反应称为酰基化反应。这个反应称为,傅瑞德,-,克拉夫茨,（,Friedle,-Crafts,）,酰基化反应,。,酰基化反应的特点：,产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。,在苯环上已经有了硝基、羧基、磺酸基、酰基等吸电子基团时，则酰基化反应不能进行。,2.,加成反应,3,氧化,若烷基侧链,碳上不连氢（如叔丁基），在同样的条件下不氧化。,4,烷基侧链的卤代,亲电取代反应的历程,AE +,催化剂,E,+,+ A,催化剂,-,亲电试剂,络合物,络合物,产物,1,卤代,2,硝化,3,磺化,苯环上取代基的定位规律（定位效应或称取向效应）,1,邻对位定位基（第一类定位基）,邻对位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于,60%,），且活化苯环（卤素例外），使取代反应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。,邻对位定位基的结构和电子效应,(1),含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大,键；,(2),含有,p,电子的基团，例如：苯基，碳碳双键,(3),可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。,2.,间位定位基（第二类定位基）,间位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于,50%,），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。这类定位基能钝化苯环。,间位定位基的结构和电子效应,(1),与苯环相连的原子有极性双键；,(2),与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，,如：,-CCl3 -CF3,定位规律与电子效应,1.,邻、对位定位基,2.,间位定位基,3.,二元取代物的定位效应,1,）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们,共同确定的位置。,2,）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。,.,两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。,.,两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团,控制。,.,两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,如果原有的取代基在苯环上,互为,间位,，由于它们的,空间,阻碍作用,，使得第三个取代,基一般不进入它们的中间位,置。,4.,定位规律的应用,预测反应的主要产物，选择适当的合成路线。,路线一：,路线二：,讨论,选择：,(a) 1.,硝化,2.,氧化,3.,溴代,(b) 1.,氧化,2.,硝化,3.,溴代,(c) 1.,氧化,2.,溴代,3.,硝化,注意：,基团引入的先后顺序,练习,二、稠环芳烃,(fused ring aromatic hydrocarbons),两个环共用两个相邻原子而组成的多环体系称为,稠环,或,并环,。,2,3-,苯并,芘,萘,(naphthalene),萘：具有芳香性，但,由于受两个稠合苯环的影响，各个 轨道的重叠程度不完全相等，电子云密度分布不完全平均化，,以,位的电子云密度稍大。,闭环共轭体系,(,大,键,),；,C-C,键长不完全等同；,电子云不完全平均化；,-,硝基萘,-,萘磺酸,1,，,5-,二甲基萘,1,萘的取代反应举例,（,1,）卤代和硝化,（,2,）磺化反应,磺化,可逆。低温有利,位取代，高温有利,位取代。,2,加氢,3,氧化,作,业,P,76,4.3,c,e,f,I,P,77,4.7,b,d,g,P,78,4.11 a 4.13 f ,g 4.14,