材料科学研究方法第四章物相分析方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,确定物质（材料）由哪些相组成（即,物相定性分析,或称物相鉴定）,确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即,物相定量分析,）。,第四章 物相分析方法,4.1,物相定性分析,4.1.1,基本原理与方法,原理：定性分析就是分析物质相组成的,“,指纹脚印,”,。,任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构（包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、数目和位置）。在一定波长的,X,射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的数目、位置和强度，即,d,-,I,数据组），这就是物质的特征，因此就可以由衍射花样来定性鉴别物相。,方法：制备各种标准单相物质的衍射花样,(,d,-,I,数据组,),并使之规范化，将待分析物质,(,样品,),的衍射花样,(,d,-,I,数据组）,与之对照，从而确定物质的组成相。,4.1.2 PDF,卡片,各种已知物相衍射花样的规范化工作于,1938,年由,哈那瓦特,(J.D.,Hanawalt,),开创。,他的主要工作是将物相的衍射花样特征,(,位置与强度,),用,d,(,晶面间距,),和,I,(,衍射线相对强度,),数据组表达并制成相应的,物相衍射数据卡片,。,卡片最初由,“,美国材料试验学会,(ASTM),”,出版，大约,1300,多张，称,ASTM,卡片,。,1969,年成立了国际性组织,“,粉末衍射标准联合会,(JCPDS),”,，由它负责编辑出版,“,粉末衍射卡片,”,（,Powder Diffraction File,）,，称,PDF,卡片,。,目前已出版了,36,集共,4,万多张,PDF,卡片。,PDF,卡片示意图（分成,10,部分）,1,2,1a,，,1b,，,1c,是三条最强衍射线,对应的面间距，,1d,是最大面间距,。,2a,，,2b,，,2c,，,2d,是上述各衍射线的相对强度,，最强线的相对强度为,100,。,实验条件：,Rad,为辐射种类（如,Cu,）；,为波长；,Filter,为滤波片名称；,Dia,为相机直径；,Cut off,为相机或测角仪能测得的最大面间距；,Coll,为光阑尺寸；,I,/,I,1,为衍射强度的测量方法；,d corr.abs?,为所测,d,值是否经过吸收校正；,Ref,为参考资料。,晶体学数据：,Sys,为晶系；,S.G.,为空间群符号；,a,0,，,b,0,，,c,0,为单胞在三个轴上的长度；,A=,a,0/,b,0,，,C=,c,0/,b,0,为,轴比,；,，,，,为晶胞轴间夹角；,Z,为晶胞中原子或分子的数目；,Ref,为参考资料。,，,，,光学性质,：为折射率；,Sign,为光学性质的正负；,2,V,为光轴夹角；,D,为密度；,mp,为熔点；,Color,为颜色；,Ref,为参考资料。,试样来源，制备方法，化学分析数据,等。,物相的化学式和名称,，之后常有数字和大写英文字母组合，数字为单胞中原子数，字母为点阵类型：如，,C-,简单立方；,B-,体心立方；,F-,面心立方；,P-,体心斜方。,1,2,矿物学名称,。右上角符号表示：为数据高度可靠；,i,为已指标化和估计强度，但不如前者可靠；,O,为可靠性差；,C,为衍射数据来自理论计算。,晶面间距，相对强度和干涉指数,。,卡片的顺序号,。,Mo,2,C,的,PDF,卡片,(,1)1a,1b,1c,三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d,为最大面间距；,(2)2a,2b,2c,2d,为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为,100,；,(3),辐射光源,波长,滤波片,相机直径,所用仪器可测最大面间距,测量相对强度的方法,数据来源,(4),晶系,空间群,晶胞边长,轴率,A=a,0,/b,0,C=c,0,/b,0,轴角,单位晶胞内,“,分子,”,数,数据来源,(5),光学性质,折射率,光学正负性,光轴角,密度,熔点,颜色,数据来源,(6),样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等,(7),物相名称,(8),物相的化学式与数据可靠性,可靠性高,-,良好,-i,一般,-,空白,较差,-,O,计算得到,-,C,(9),全部衍射,数据,4.1.3 PDF,卡片索引,为方便、迅速查对,PDF,卡片，,JCPDS,编辑出版了多种,PDF,卡片检索手册：,Hanawalt,无机物检索手册、,Hanawalt,有机相检索手册、无机相字母索引、,Fink,无机索引、矿物检索手册等,检索手册按检索方法可分为两类：,以物质名称为索引,(,即字母索引,),以,d,值数列为索引,(,即数值索引,),。,数值索引,以,Hanawalt,无机相数值索引为例。,其编排方法为,：,一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的,8,条强线的晶面间距和相对强度值,（按强度递减排列）,、化学式、卡片编号和参比强度值。,条目示例如下：,该索引按,d,值大小分为,45,组，每组的,d,值范围及对应误差（不同,d,值的对应误差见下表）列于每页顶部。每个条目,由最强线的,d,1,值决定组别，组内按次强线的,d,2,值递减编排,。,为避免被测相最强线与,PDF,卡片最强线不一致，每个相的三强线,d,值以不同排列方式在不同,d,值组中重复出现。,如,1980,年以前的版本以,d,1,d,2,d,3,，,d,2,d,3,d,1,，,d,3,d,2,d,1,方式出现三次，,1980,年和,1982,年又作了改进。,字母索引,以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。,条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线,d,值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：,4.1.4,物相定性分析 基本步骤,200,强度,111,200,220,311,222,400,331,420,422,511,333,440,531,600,442,20 30 40 50 60 70 80 90 100 110,2,NaCl,的粉末衍射图,获得衍射花样,：用德拜照相法、透射聚焦照相法、衍射仪法。,计算面间距,d,值和测定相对强度,I,/,I,1,值,(,I,1,为最强线的强度,),。,2,角和,d,值的精度为,0.01,和,0.001,。,检索,PDF,卡片：,用三强线的,d,-,I,/,I,1,值在,PDF,卡片索引中查出被测相的条目，核对八强线的,d,-,I,/,I,1,值，若基本符合，则由条目中的卡片编号找出,PDF,卡片，核对全部,d,-,I,/,I,1,值。检索,PDF,卡片既可人工检索，也可计算机自动检索。,最后判定：,根据检索结果及经验，判定并给出与被测相一致的,PDF,卡片。,具体分析方法举例见教材,p.43,p.45,。,4.1.5,计算机自动检索（自学）,多相物质分析注意事项,多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析,(,与单相物质相比,),的困难：,检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。,因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。,4.2,物相定量分析,4.2.1,基本原理,:,定量分析的目的是确定混合物中各相的相对含量。,根据衍射理论，各相衍射线的强度随该相在混合物中相对含量的增加而增强，但衍射强度 还与吸收系数 有关，而吸收系数 也与相浓度（体积分数）有关，故要测相的含量，必须先明确 、,l,之间的关系。,德拜法中由于吸收因子与,2,角有关，而衍射仪法的吸收因子与,2,角无关，,所以,X,射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。,衍射强度的基本关系式为,式中，除,外均与含量无关，可记为常数,K,1,。对两相,（）混合物中的,相，衍射强度为：,(1),换算为质量吸收系数：因混合物的质量吸收系数是各相质量吸收系数的加权代数和，所以：,(2),相的体积,为：,式中，,V,为混合物的体积，,为,相的质量。故,相的体积分数：,将,(2),、,(3),式代入,(1),式，得：,又因,(3),由于,，所以,(,待测试样由同素异构体组成,),时两者才是直线关系,。,(4),由式,(4),可知，,待测相的衍射强度随着该相在混合物中的相对含量的增加而增强。,但,待测相的衍射强度与相对含量之间并非直线关系,，仅当,4.2.2,物相定量分析方法,为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：,外标法、内标法、,K,值法、直接对比法,等。,1.,外标法（单线条法）,外标法是将所需物相的纯物质单独测定，再与多相混合物中待测相的相应衍射线强度比较，从而获得待测相含量。,。,如对,两相混合物，待测相,的衍射线强度,如,(4),所示，纯,相的衍射线强度为,和,(5),两者相除则消去未知常数,K,1,，因此，外标法定量分析的基本关系式为：,(6),利用此式，测出后 ，由已知的各相质量吸收系数，就可算出各相的相对含量,若各相的质量吸收系数未知，则配制几种 相含量不同的样品，在相同的实验条件下测出这些样品中的同一根衍射线条的强度 及纯相样品的这一根衍射线强度 ，,以 对 作图，得定标曲线，如下图。由定标曲线即可确定 相的含量。,2.,内标法,内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中的标准物质的某根衍射线强度相比较，从而获得待测相含量。本法仅限于粉末试样。,设待测试样由,A,、,B,、,C,等相组成，待测相为,A,，在,原始试样,中,掺入已知含量的标准物质,S,，构成,复合试样,。设,C,A,和,C,A,为,A,相在原始试样和复合试样中的体积分数，,C,S,为标准物质在复合试样中的体积分数。则,复合试样中,A,相和标准物质,S,的某根衍射线的强度为：,和,两式相除，得,(7),将体积分数化为质量分数（设,m,为复合试样的质量）：,同理：,将,(8),式代入,(7),式，且在所有复合试样中都,保持,x,S,恒定,，则：,(8),因,A,相在原始试样和复合试样中的质量分数,x,A,与,x,A,之间有下列关系：,所以，内标法物相定量分析的基本关系式为：,(9),即，,在复合试样中，,A,相的某根衍射线的强度与标准物质,S,的某根衍射线的强度之比，是,A,相在原始试样中的质量分数,x,A,的线性函数,。,因,K,S,未知，可测量一组由已知,A,相含量的原始试样和含量恒定的标准物质所组成的复合试样，同前绘制,定标曲线,。应用时，将同样含量的标准物质掺入待测试样组成复合试样，测量其,值，,通过定标曲线即可求得,A,相的含量,。,3.K,值法,又称基体冲洗法，该法利用预先测定好的参比强度,K,值，在定量分析时不需做定标曲线，利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程，通过数学计算就可得出结果。,设待测试样由多相组成，待测相为,i,，由内标法得,令,，则,(10),选择参考物,S,，,S,必须是待测样品中不包含有的（常取,-Al,2,O,3,）。将,S,与,纯待测相,i,以,11,的比例混合配置参考混合物，测定其中待测相,i,和参考物,S,二相的衍射线强度（一般为最强线）和 ，计算,和,，计算,在待测样品中加入一定质量分数,x,S,的参考物,S,，由式,(10),得样品中任意待测相,i,的质量分数为：,(11),此即,K,值法的基本公式,。,若各种物质的参比强度,均已预先测得，则不需制备标准曲线，只需测出混合物中,i,相及参考物,S,的特征,X,射线衍射强度，即可利用,(11),式计算出混合物中,i,相的质量分数,x,A,，,i,相在原始样品中的质量分数,x,A,则为：,K,值法不需作复杂的标准曲线,，简化了分析程序，也无繁杂的计算，可求出混合物中任一相的含量。,但必须提供纯样品物质,。,K,值法的应用举例见教材,p.52-53,。,4.,直接比较法,对于金属材料，在配制均匀的纯相混合样品方面常有困难，故有人提出以试样自身中某相作为标准的定量分析法，其中较常用的是直接比较法。,直接比较法是,以试样中某一