酮和醌的分子中都含有羰基

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 醛、酮、醌,醛、酮和醌的分子中都含有羰基，统称为羰基化合物。羰基化合物不仅是有机化学和有机合成中十分重要的物质，而且也是动植物代谢过程中重要的中间体。,第一节 醛和酮一、醛和酮的结构,羰基（,C=O）,是醛和酮的,官能团，醛和酮的通式如下：,醛,酮,醛基：或-,CHO）；,酮基：,醛和酮分子中的烃基可以是烷基、,烯基、环烷基和芳香烃基等。,羰基中碳为,sp,2,杂化，3个,sp,2,杂,化轨道分别与氧原子及另外2个原子,形成3个,键，碳原子未杂化的,p,轨,道与氧的,p,轨道则平行重叠形成,键，且垂直于,键所在的平面。,由于碳原子与氧原子的电负性不同，电子更靠近电负性较大的氧原子，故羰基是1个极性基团，碳带部分正电荷，氧带部分负电荷。,二、醛和酮的命名法,醛和酮的系统命名法是选择含有羰基的最长碳链作主链，称为某醛或某酮。主链碳原子的编号应从醛基一端或最靠近酮基的一端开始，并注明酮基的位置，如有取代基则将其写于母体名称的前面。例如；,2-乙基戊醛,5-甲基-2-己酮,2-丁烯醛,环己酮,芳香醛、酮是以脂肪醛、酮为,母体，而将芳香烃基作为取代基,进行命名。例如：,苯甲醛,2-苯基丙醛,二苯甲酮,1-苯基-1-丙酮,3-苯基丙烯醛,（肉桂醛）,三、醛和酮的化学性质,醛、酮都含有碳基，决定了它们具有许多相似的化学性质。但醛与酮的结构并不完全相同，在化学性质上表现出差异。醛比酮具有更大的反应活性。某些反应为醛所特有，而酮则无。醛和酮的主要反应部位如下所示：,(一)醛和酮的相似性质,1.加成反应,羰基容易发生加成反应。带部,分正电荷的碳比带部分负电荷的,氧有较大的活泼性。容易接受带,有负电荷或孤对电子对的亲核试,剂，发生亲核加成反应。,(1),与氢氰酸加成：醛和部分酮与,氢氰酸（,HCN）,发生加成生成,-,羟腈。,-,羟腈,-,羟腈在酸性条件下可以水解生成,-,羟基酸或不饱和烯酸。因此,羰基,与氢氰酸的加成，是增长碳链的方式,之一。在碱的存在下，反应速度加快；,若酸存在，则反应速度减慢。反应机,理表示如下：,上述加成反应是由负离子首先进,攻羰基中缺电子的碳原子，因此是,亲核加成反应。,HCN,是亲核试剂。,所有的醛都可与,HCN,加成，酮的加,成较醛困难，,脂肪族甲基酮及少于,8个碳的环酮,才能反应，芳香族甲基,酮及其它酮难以发生反应。,(2)与亚硫酸氢钠的加成：,醛、脂肪,族甲基酮和少于8个碳的环酮,与,亚硫酸氢钠的饱和溶液反应，生,成醛或酮的亚硫酸氢钠的加成物。,-,羟基磺酸钠,-,羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫,酸氢钠溶液而呈结晶析出，据此,可鉴别醛和酮。加成产物与稀酸,或稀碱共热时，可分解为原来的,难或酮，故此反应可用以分离和,精制醛、酮。,(3)与氨的衍生物的加成：氨分子中的,氢原子被其它原子或原子团取代后,的产物称为,氨的衍生物,。氨的衍生,物分子中的氮原子上含未共用电子,对，易与醛或酮分子中的羰基进行,亲核加成反应，但加成产物不稳定,，立即分子内脱水，生成含有碳氮,双键结构(,CN-),的化合物，反应,产物是加成缩合产物。,常见的氨的衍生物：,NH,2,-OH,NH,2,-NH,2,(,羟胺),(,肼),(苯肼),(2，4二硝基苯肼),氨的衍生物都能与碳基加成，故,又称为碳基试剂，以,NH,2,B,表示，,它们与醛或酮的反应可以用下式表,示：,以上反应可直接写为：,加成缩合产物,NH,2,-OH,NH,2,-NH,2,氨的衍生物,(,肟),(,腙),(苯腙),(2，4-二,硝基苯腙),2，4-二硝基苯肼与醛或酮生成,黄色晶体，易于观察，应用广泛;,在稀酸作用下，水解为原来的醛,或酮，常用此反应分离和提纯醛,或酮。,(4)与醇加成：醇是含氧的亲核试剂,。在无水酸的作用下，醇可以与,醛中的羰基加成生成半缩醛。,半缩醛,半缩醛分子中有2个官能团，,1,个是醇,羟基，个是烃氧基，它既是醇又是醚。,半缩醛分子中的羟基叫,半缩醛羟基,。半,缩醛羟基与过量的醇作用，失去一分子,水生成稳定的缩醛。,半缩醛,缩醛,缩醛对碱、氧化剂和还原剂都很,稳定，但在酸性介质中易水解成原,来的醛和醇。常用此反应保护醛基。酮与醇的加成反应，速度很慢。,醛、酮的加成反应历程都属于亲核,加成反应；其反应产物的结构均为试,剂中的氢与碳基氧相连接，其余部分,与羰基碳相连，即：,2.,-,氢的反应,醛、酮分子中与碳基直接相连的碳,原子称为,-,碳原子，连接在,-,碳上,的氢即,-,氢。,-,氢原子性质活泼，,又称为,-,活泼氢。因为受相邻碳基,极化作用的影响，,-,碳上,CH,键的,极性增大，,-,氢原子有变成质子的,趋向而显得活泼；,(1)卤代反应：醛、酮的,-,氢原子在,碱性条件下，易被卤素(,Cl,2,、Br,2,或,I,2,),取代，反应产物为,-,氢全部,被卤代的碳基化合物。,-,碳原子上连有3个氢原子，它们与卤,素的氢氧化钠溶液作用时，则3个,-,氢全,部被卤素取代，生成,，-,三卤代,醛或酮。生成的三卤代物在碱性溶液中不,稳定，易发生碳碳键的断裂，分解为三卤,甲烷（卤仿）和羧酸盐：,乙醛或甲基酮,卤仿,羧酸钠,总反应式：,上述生成卤仿的反应称为,卤仿反,应,。若所用的卤素是碘，得到碘仿，,则称为,碘仿反应,。,次碘酸钠可以把醇氧化为醛或酮,，所以具有下列结构的醇也能发生,碘仿反应。,碘仿反应不仅可以鉴别乙醛和甲基,酮，还可以鉴别能氧化为乙醛和甲基,酮的醇。,(2)醇醛缩合反应：在稀碱的作用下,1,个醛分子的,-,氢原子加到另1个醛,分子的羰基氧原子上，,-,碳则加到,羰基的碳原子上，生成,-,羟基醛的,反应称为醇醛缩合反应(或羟醛缩合,反应)。,有,-,氢的酮也可生成,-,羟基,酮，但反应速度较慢。此反应能,增长碳链。,乙醛,-,羟基丁醛,3还原反应,醛或酮分子中的羰基加氢还原为,相应的醇。醛还原得伯醇，酮还原,得仲醇。常用的催化剂为铂(,Pt)、,钯(,Pd)、,镍(,Ni),等。,醛,伯醇,酮,仲醇,(二)醛的特殊反应,1.与弱氧化剂的作用,醛和酮最明显的区别是对氧化,剂的敏感性。醛非常容易被氧化,，既使是弱氧化剂也可以把醛氧,化成含同数碳原子的羧酸，而酮,不能被弱氧化剂氧化。常用的弱,氧化剂有托伦(,Tollens,),试剂和斐,林(,Fehling,),试剂,。,(1)与托伦试剂的作用：在硝酸银溶液中滴加少量氢氧化钠溶液，即产生氧化银沉淀，然后再满加氨水至沉淀恰好全部溶解，所得的银氨配合物的无色透明溶液称为托伦试剂。托伦试剂与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的银离子被还原成金属银。金属银附着在玻璃器壁上形成银镜，所以此反应称为,银镜反应,。,(托伦试剂),银镜,所有的醛都可以发生银镜反应，,此反应可用于鉴别醛和酮。,(2)与斐林试剂的反应：斐林试剂由,两种溶液组成，一种是硫酸铜溶液，,另一种是酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。,使用时将两种溶液等体积混合后，形,成深蓝色的透明溶液，即斐林试剂。,氧化作用的是,Cu,2+,配离子。反应时醛,被氧化成羧酸，,Cu,2+,离子被还原为砖,红色的氧化亚铜沉淀。,砖红色,(斐林试剂),脂肪醛能与斐林试剂作用；芳香,醛则不起反应，故可用此反应鉴别,脂肪酸和芳香醛。,2.与品红亚硫酸试剂的显色反应。品,红是一种红色染料，其水溶液通人二氧,化硫，红色褪去成为无色溶液，即为品,红亚硫酸试剂，也叫希夫(,Schiff,),试剂。,醛与品红亚硫酸试剂作用生成紫红色化,合物，反应灵敏，是鉴别醛、酮的简便,方法。甲醛与品红亚硫酸试剂作用生成,的紫红色产物加人硫酸后紫红色不消失，,而其它醛生成的紫红色产物加人硫酸后,褪色，故可用此法鉴别甲醛与其它醛。,