引发剂的选择原则

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,一、引发剂及其种类,1.偶氮类引发剂(azo initiators),2.有机过氧类引发剂(peroxide initiator),无机过氧类引发剂(inorganic initiator),4.氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator),二、引发剂分解动力学(dynamics),引发剂的浓度和时间的定量关系 引发剂分解速率常数,k,d,与温度的关系,三、引发剂的引发效率(initiator efficiency),笼蔽效应(cage effect),诱导分解(induced decomposition),四、引发剂的选用原则,根据聚合实施方法选择引发剂种类,根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂,根据聚合周期选择,半衰期适当的引发剂,根据聚合物的使用场合选择引发剂,1,引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。,它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。,因此,对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。,一、引发剂,(,initiator),及其种类,含有弱键的化合物,它们在热的作用下,共价键均裂而产生自由基的物质,称为引发剂。,在一般自由基聚合体系中,聚合温度为,40100,。,作为引发剂的物质，其键能（分解活化能,E,d,）,必须在,105190(,kJ/mol)，,多以,125150(,kJ/mol)。,因此，,自由基聚合的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧类化合物。,引发剂可以分为四类。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,2,物理化学性质：白色柱状结晶，不溶于水，,溶于有机溶剂,，室温下比较稳定，可在纯粹状态贮存。,在,8090,急剧分解，,100,有爆炸着火的危险，,有一定的毒性。属于,油溶性引发剂。,油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,特点：分解均匀,只产生一种自由基,无其它副反应,分解速率较低,属于,低活性引发剂,。,1.偶氮类引发剂(,azo,initiators),偶氮类引发剂中主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。,偶氮二异丁腈(ABIN),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,3,相对分子质量,248.36,，分解活化能,E,d,=121.3 kJ/mol。,物理化学性质：易燃、易爆，在室温,30中15,天即可分解失效，因此必须贮存于,10,以下的电冰箱中，不便运输，不便在实验室中应用。,属于油溶性引发剂。,偶氮类引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,特点：分解速率高，,属于高活性引发剂。,(2)偶氮二异庚腈(ABVN),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,4,2.,有机过氧类引发剂,(,peroxide initiator),把过氧化氢,HOOH,看作是有机过氧类引发剂的母体，其中一个,H,原子被有机基团取代：,R,-,OOH,称为氢过氧类引发剂。,若其中两个,H,原子都被有机基团取代：,R,-,OO,-,R,过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。,氢过氧类引发剂,氢过氧类引发剂中主要有,氢过氧化异丙苯,、,氢过氧化特丁基,和,氢过氧化对孟烷,。,氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,5,氢过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂，,一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,氢过氧化特（叔）丁基的结构式与分解反应式,氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,6,相对分子质量,242,，分解活化能,E,d,=124.3 kJ/mol。,物理化学性质：白色粉末,干品极不稳定,加热时易引起爆炸,不溶于水,溶于有机溶剂,属于油溶性引发剂。,贮存时加,20%30%,的水。,特点：分解速率较慢，,属于低活性引发剂，,过氧化二酰类引发剂,该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。,过氧化二苯甲酰,(BPO)的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,7,属于油溶性、低活性引发剂。,过氧化十二酰,（LPO）的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,过氧化二烷基类引发剂,过氧化二烷基类引发剂主要有过氧化二特丁基和过氧化二异丙苯。,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,8,属于油溶性、低活性引发剂。,过氧化二特丁基,的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,过氧化,二异丙苯,的结构式与分解反应式,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,9,高活性引发剂，分解速率快，可提高聚合速率，缩短聚合周期。,但贮存和精制时需注意安全，使用时避光、不能加热，,贮存时需配成溶液，贮存于,10,以下的电冰箱中。,实验室中一般不用。,过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,过氧化二酯类引发剂,属于,油溶性高活性引发剂。,10,无机过氧类引发剂,(,inorganic,initiator),过氧化氢,HOOH,是无机过氧类引发剂中最简单的一种，但其分解活化能较高,E,d,=220kJ/mol，,分解温度高于,100,，很少单独使用。,一般要和还原剂组成氧化,-,还原引发剂。,过,硫酸钾和过硫酸铵,过硫酸钾的结构式和分解反应式为,无机过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂。,一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,11,4.,氧化,-,还原引发剂,(,oxidize-reduction,initiator,),在过氧类引发剂中加上还原剂,通过氧化,-,还原反应产生自由基。,利用氧化,-,还原引发剂可降低分解活化能，从而可以使聚合反应在较低的温度下进行，有利于节省能源,可改善聚合物性能。,例如,E,d,=50.7 kJ/mol，分解温度只需10。,E,d,=220 kJ/mol，分解温度高于100。,而,E,d,=39.4 kJ/mol，分解温度低于,-,10。,再如：,E,d,=140.3kJ/mol，分解温度高于70。,而,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,12,氧化,-,还原引发剂根据其是否溶于水，分为水溶性氧化,-,还原引发剂和油溶性氧化,-,还原引发剂。,水溶性氧化,-,还原引发剂,(,水体系,),溶于水的氧化,-,还原引发剂称为水溶性氧化,-,还原引发剂。,其中氧化剂一般选用无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂，还原剂一般选用二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺等，如,水体系用于乳液聚合和水溶液聚合。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,13,氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择和配合是一个广阔的研究领域。,其中氧化剂一般选用有机过氧类引发剂，,还原剂一般选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇等，如,不溶于水,而溶于有机溶剂的氧化-还原引发剂,称为油溶性氧化-还原引发剂(油体系)。,油溶性氧化-还原引发剂(油体系),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,14,二、引发剂分解动力学,(,dynamics),引发剂的浓度和时间的定量关系,关系式推导 引发剂分解反应为一级反应,式中，I 代表引发剂分子；R 代表初级自由基；,k,d,代表引发剂分解速率常数,s,-1,、min,-1,、h,-1,。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,15,式中,R,d,引发剂分解速率,mol.(L.s),-1,；,c,(I)引发剂的浓度,mol.L,-1,。,(2.2),(2.3),(2.3a),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,式(2.3)、,(2.3a),表达了引发剂浓度与时间的定量关系。,16,c,(I),0,、,c,(I),分别为,t,0,及,t,时引发剂的浓度,mol.L,-1,；,c,(I)/,c,(I),0,引发剂残留分率,%,。,关系式的应用,求引发剂分解速率常数,k,d,若已知起始引发剂的浓度,c,(I),0,和不同时刻引发剂的浓度即,t,0,t,1,t,2,t,3,c,(I),0,c,(I),1,c,(I),2,c,(I),3,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,17,以,作图，必为一条直线，直线斜率为,k,d,(s,-1,).,t,/h,图 2.4 ,t,关系曲线,*,*,*,(2.3),1.00,0.75,0.50,0.25,0,0.5,1.5,1.0,2.0,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,18,求引发剂半衰期,引发剂半衰期,t,1/2,(initiator half-life)是指引发剂分解至起始浓度的一半时所需的时间(h),。,时，,t,=,t,1/2,。,(2.3c),(2.3),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,19,已知引发剂的理论消耗量,N,r,(mol引发剂/t单体),计算引发剂理论投料量,N,0,(mol引发剂/t单体),(2.4),消耗分率=,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,(2.5),20,引发剂分解速率常数,k,d,与温度的关系,关系式推导,根据,Arrhenius,经验公式,引发剂分解速率常数,k,d,与温度的关系应为,(2.6),(2.6a),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,21,式中,E,d,为引发剂分解活化能,kJ/mol；,R,为,气体常数，,R,=8.31 J (molK),-1,。,式(,2.6,)、(,2.6,a),和(,2.6,b),表达了引发剂分解速率常数,k,d,和温度,T,的关系。,(2.6b),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,22,若已知不同温度时的分解速率常数即,T,1,T,2,T,3,k,d1,k,d2,k,d3,lg,k,d1,lg,k,d2,lg,k,d3,关系式的应用,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,(2.6b),已知,T,1,时的,k,d1，,求,T,2,时的,k,d2,求引发剂分解活化能,E,d,(2.6a),23,5 4 3 2 1 0,0.5 1.0 1.5 2.0 2.5,*,*,*,-lg,k,d,1/,T,10,3,/K,图2.5-lg,k,d,1/,T,关系曲线,以-,lg,k,d,1/,T,作图必为一直线,直线的斜率为,E,d,/2.303,R,由此可求出,E,d,。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,作业：,24,三、引发剂的引发效率,(,initiator efficiency),初级自由基,用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为,引发剂的引发效率，,记作,f,，(,f,1)。,f,1,的原因：,体系中有杂质、笼蔽效应和,诱导分解。,1.,笼蔽效应,(,cage effect),笼蔽效应示意图,*,*,*,*,*,*,*,*,*,*,单体,溶剂,引发剂,溶液聚合体系,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,25,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,笼蔽效应：由于溶剂的屏蔽作用,使引发剂分解的初级自由基不能越过溶剂笼子,致使其不能引发单体,甚至发生消去反应,使引发剂的引发效率降低。,26,2,.,诱导分解,自由基向引发剂的转移反应称为诱导分解,。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,27,诱导分解,影响因素：,引发剂的结构,含有容易转移的,H,原子或基团的引发剂，容易发生诱导分解。,过氧类特别是氢过氧类引发剂易发生诱导分解,;,偶氮类引发剂无诱导分解。,温度,升高温度，发生诱导分解的比例增加。,单体的活性、溶剂的性质和引发剂的浓度。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,28,