1,4丁二醇v.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,专题四,1,4,丁二醇,化工与材料工程学院 王艳珍,一、简介,别名,:1,4-,二羟基丁烷,;,丁撑二醇,分子式,：,C4H10O,2,，,HOCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,OH,分子量,：,90.12,性质：,无色粘稠油状液体，可燃，凝固点,20.1,，熔点,20.2,，沸点,228,，相对密度,1.0171,（,20/4,），折射率,1.4461,，闪点（开杯）,121,，能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。有吸湿性，味苦。,有毒。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时,起初会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然后由于中枢神经麻痹而（无长时间的潜伏）突然死亡 。,用途,1,，,4,丁二醇是一种重要的有机化工产品，是附加值较高的精细化工产品及合成革的主要原料,.,主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯,(PBT),、,丁内酯,(GBL),、聚氨酯,(PU),、四氢呋喃、共聚多酯醚,(,COPEs,),、聚四甲撑乙二醇醚、,N-,甲基吡咯烷酮,(NMP),、聚乙烯吡咯烷酮等。此外，还用于合成维生素,B6,、农药、除草剂以及溶剂、增湿剂、增塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。,1,聚对苯二甲酸丁二醇酯,(PBT) BDO,与对苯二甲酸,(TPA),缩聚,PBT,树脂，并被进一步加工成,PBT,工程塑料和,PBT,纤维。,PBT,塑料是近年来发展最迅速的工程塑料之一，是一种热塑性聚酯，是五大工程塑料中的后起之秀，是我国,BDO,的最大消费领域。,PBT,2 ,丁内酯,(GBL),以铜为催化剂，,BDO,经气相或液相催化脱氢可制取,丁内酯,(GBL),。,GBL,是我国,BDO,的第二大消费领域。,BDO,是一种溶解性强、无毒、使用管理安全方便的高沸点溶剂。在有机合成中，用于生产,-,吡咯烷酮和,N-,甲基吡咯烷酮,(NMP),，由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。,3,聚氨酯,(PU),用,BDO,作为增链剂和聚酯原料可生产热塑性和浇铸型聚氨酯弹性体，也可生产软性聚氨酯泡沫。由于,BDO,及其聚醚醇具有较活泼的伯醇活性氢，因而适于采用反应注模法生产聚氨酯制品。由,BDO,与二元酸缩聚生成聚酯，然后用于生产聚酯型聚氨酯,(PU),。由,P,吨,MEG,制得的聚氨酯弹性体具有优异性能。,PU,是我国,BDO,的第三大消费领域。,PU,4,四氢呋喃,(THF),BDO,在磷酸、硫酸或酸性离子交换树脂存在下脱水生成四氢呋喃,(,吨,HF),。吨,HF,是重要的有机溶剂。它聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚,(PTMEG),是生产高弹性氨纶,(,莱卡纤维,),的基本原料。氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。,1,4,丁二醇的国内外发展,快速发展,2010,中国 总产能,42.4,万,t/a,山西三维 新疆美克 南京蓝星、大连化工,三、,BDO,的生产,（一）,Reppe,法,Reppe,法是由,30,年代,I.G,法本公司（,BASF,公司的前身）,Reppe,等人开发成功并最早于,1940,年由德国,BASF,公司实现工业化的生产的,BDO,生产工艺方法。,该法是,BDO,的主要生产方法，应用该法生产的,BDO,占世界总产量的,40,左右。它是以,乙炔和甲醛,为主要原料，在铜催化作用下生成,1,4-,丁炔二醇，然后再加氢生成,BDO,。,Reppe,法具有传统法和改良法两种：,经典法：，催化剂与产品无需分离，,操作费用低,，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达,12-20,倍，致使反应装置庞大，,设备造价昂贵，投资高,。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，,导致催化剂失活,，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外,1,4-,丁二醇装置大多数都采用了改良低压工艺。,改良法：由美国,GAF,公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜,/,铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到,35,的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为,100,，丁炔二醇的选择性为,95,。,1,）炔化,2,）加氢,（二）丁二烯法,该工艺方法是,20,世纪,70,年代由日本三菱化成开发成功的。该工艺方法分为三步：,首先，是丁二烯与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成,1,4-,二乙酰氧基丁烯，,然后，催化加氢生成,1,4-,二烯乙酰氧基丁烷，,最后，水解制得,BDO,。,此工艺方法原料易得，工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的,THF,无需由,BDO,脱水得到，并可任意调节产物,BDO,和,THF,的比例。但是，整个工艺流程长，投资大，水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞争力。,1,）酰氧基化（选择性,90,）,2,）加氢反应（选择性,97,）,3,）水解反应（选择性,100,）,（三）环氧丙烷,/,丙烯醇法,美国,LYONDELL,化学公司（原,Arco,化学公司）和日本可乐丽公司,(KURARY),成功开发了由环氧丙烷为原料合成,1,，,4-,丁二醇的工业化方法。,该工艺方法首先将环氧丙烷异构化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成,4-,羟基丁醛，最后再加氢生成,1,，,4-,丁二醇。该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。,台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术，该技术与利安德的技术基本相似，但是该公司的原料丙烯醇是通过醋酸烯丙基酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产醋酸乙烯相似。醋酸烯丙基酯通过脱水转化为丙烯醇，回收联产品醋酸用以循环。,1,）,甲酰化反应（选择性,80,）,2,）加氢反应（选择性,98,）,（四）丁烷,/,顺酐法,顺酐法生产,BDO,主要有两种工艺，一种是,70,年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产,BDO,之外，还可以同时生成,THF,和,GBL,等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。,另一种是由英国戴维（,Davy,）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法首先将顺酐与一元醇（甲醇或乙醇等）进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢水解得到,1,4-,丁二醇。,正丁烷,/,顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，仍以,C4,馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及,1,4-,丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到,1,4-,丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。,1,）酯化反应,2,）加氢反应,Geminox,工艺,BP,化学有限公司和德国鲁奇公司合作开发成功以,C4,馏分为原料的,BDO,生产新工艺,-,“,Geminox,”工艺。整个工艺过程分为三部分,-,顺酐的生产、马来酸加氢和,BDO,的精制，简化了传统的正丁烷,-,顺酐生产工艺技术，使生产成本更经济、更合理。,Geminox,工艺特点：,（,1,）,Geminox,工艺的操作过程,（,2,）,Geminox,工艺几乎无副产物,Geminox,工艺中的马来酸几乎全部转化为,BDO,。,（,3,）,Geminox,工艺采用酸工艺生产，对设备的耐腐蚀性要求比较高。,生产方法,优点,缺点,Reppe,法,经典法,1.,工艺成熟,2.,流程短，产品收率高,3.,操作费用低，副产品少,1.,原料乙炔远程运输有危险,2.,操作条件苛刻，压力高,3.,廉价乙炔获得量有限,4.,设备造价高,改良法,1.,工艺先进成熟，副产品少,2.,流程短，产品收率高,3.,催化剂活性高，寿命长,4.,投资低，适用于大规模生产,5.,操作压力低，生产安全,1.,原料乙炔远程运输有危险,2.,廉价乙炔获得量有限,丁二烯法,1.,原料来源丰富,2.,操作条件温和,3.,无公害,4.,并可同时得到高价值的,THF,1.,流程长，过程复杂,2.,投资高,3.,公用工程费用大,4.,丁二烯醋酸法设备腐蚀严重,环氧丙烷法,1.,催化剂可循环使用、寿命长,2.,产品收率高,3.,能耗低,4.,生产负荷容易调节,1.,环氧丙烷难以廉价得到时成本高,2.,羟基化反应选择性低,3.,全过程收率低,顺酐法,1.,投资少，生产成本低,2.,三废量少,3.,可联产,THF,和,GBL,1.,受原料顺酐的影响,2.,流程长,四川天华富邦公司,河南煤化集团鹤煤有限公司投资建设的年产,10,万吨,1,4-,丁二醇（,BDO,）项目，位于宝山循环经济产业集聚区，项目总投资,171617,万元。建设项目年产,BDO10,万吨。工艺技术：,BDO,装置经三个工艺工序将乙炔、甲醛和氢气转化成,1,4-,丁二醇,(BDO),。,1.,乙炔和甲醛在催化剂作用下炔化生成丁炔二醇,(BYD),；,2.,丁炔二醇在催化剂作用下经两步加氢生成,BDO,粗产品；,3.BDO,粗产品经精馏、精制成销售级的,BDO,。项目涉及主要装备包括：甲醛反应器、乙炔发生器、,BYD,反应器、氢气压缩机、薄膜蒸发器。,谢谢大家,