质谱分析与质谱仪

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,第五章 质谱分析,一、概述,generalization,二、质谱仪与质谱分析,mass spectrometer,and,mass spectrometry,第一节 基本原理与质谱仪,mass,spectrometry，MS,basic principle and Mass spectrometer,*,一、概述,generalization,分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；,第一台质谱仪：1912年；,早期应用,：原子质量、同位素相对丰度等；,40年代,：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；,60年代末,：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；,促进天然有机化合物结构分析的发展；,80,年代,：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了,MS,的发展；,90,年代,：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展。,同位素质谱仪,；,无机质谱仪,；,有机质谱仪,。,癸烷烃,*,质谱基本原理,质谱解析,有机分子,分子离子,碎片离子,亚稳离子,同位素离子,.,轰击、分离、收集、检测、记录等,分子离子峰的形成及识别,开裂方式及类型,碎片离子峰,亚稳离子峰,N,规律,.,*,*,二、质谱仪与质谱分析原理,mass spectrometer and mass spectrometry,*,*,二、质谱仪与质谱分析原理,mass spectrometer and mass spectrometry,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散,2.直接进样,3.气相色谱,1.电子轰击,2.化学电离,3.场致电离,1.单聚焦,2.双聚焦,3.飞行时间,4.四极杆,质谱仪需要在,高真空,下工作：离子源（10,-3,10,-5,Pa,）,原因,：,质量分析器（10,-6,Pa,）,(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；,(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；,(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化,;,(4),干扰离子源正常调节。,*,6,e,-,+,e,-,e,-,+4000 V,0 V,+,e,-,e,-,heavy,light,Magnetic and/or electric field,sample,vapourise,ionise,accelerate,separate,+,A,+,B,+,C,A,+,B,+,C,+,vacuum,Mass spectrometry,*,*,原理与结构,电离室原理与结构,仪器原理图,*,*,1.离子源,Electron Ionization(EI),源,+,+,+,+,:,R1,:,R2,:,R3,:,R4,:,e,+,M,+,(,M,-,R,2,),+,(,M,-,R,3,),+,Mass Spectrum,(,M,-,R,1,),+,*,*,EI,源的优点：,电离效率高，灵敏度高；,应用最广，标准质谱图基本都是采用,EI,源得到的；,稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；,结构简单，控温方便,.,EI,源：,可变的离子化能量,(10240,eV,),对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70,eV,）。,电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,缺点：能量高，某些分子不易得到分子离子峰；气态下被离子化，不适合热不稳定物质。,*,离子室内的反应气（甲烷等；10100,Pa，,样品的10,3,10,5,倍），电子（100240,eV,）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。,化学电离源（,Chemical,Ionization,，CI,）,:,最强峰为准分子离子；,谱图简单；,不适用难挥发试样；,+,+,气体分子,试样分子,+,准分子离子,电子,(,M+1),+,;(M+17),+,;(M+29),+,;,反应气和样品共同决定产物的形式,缺点：重复性差；气态下离子化，热不稳定物质不适用。,*,场致电离源（,FI,）,电压：7-10,kV；,d,1 mm；,强电场将分子中拉出一个电子；,分子离子峰强；,碎片离子峰少；,不适合化合物结构鉴定；,阳极,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,阴极,d,1mm,适用于挥发度高，容易气化的样品。,场解吸,（,FD,）,：原理与,FI,相同，但样品是被沉积在电极上。,FD,适用于难汽化的、热不稳定样品。,FD,的准分子离子峰比,FI,的强，质谱图比,FI,的还要简单。,*,*,2.质量分析器原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；,离心力=向心力；,m,2,/,R=H,0,e,曲率半径：,质谱方程式：,m,/,e,=(,H,0,R,)/v=(,H,0,2,R,2,)/2,V,离子在磁场中的轨道半径,R,取决于：,m,/,e,、,H,0,、,V,改变加速电压,V,可以使不同,m,/,e,的离子进入检测器。,质谱分辨率=,M,/,M,（,分辨率与选定分子质量有关,）,加速后离子的动能:,(1/2),m,2,=,e V,=(2,V,)/(,m,/,e,),1/2,*,单聚焦磁场分析器,收集器,离子源,B,S,1,S,2,磁场,R,方向聚焦,；,相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；,分辨率不高,(,m/e,)=H,2,R,2,/2V,改变,V,，,H,实现质量分离和鉴别。,*,*,双聚焦分析器,离子源,收集器,磁场,电场,S,1,S,2,+,-,方向聚焦：,相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；,能量聚焦：,相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；,质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；,*,*,其他类型质量分析器,双聚焦质谱仪体积大；,色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要体积小的质量分析器：,四极杆质量分析器,飞行时间质量分析器,离子阱质量分析器,体积小，操作简单；,分辨率中等；,*,*,3.检测器,（1）电子倍增管,1518级；可测出10,-17,A,微弱电流；长时间使用被离子污染，灵敏度下降。,（2）渠道式电子倍增器阵列,*,17,e,-,+,e,-,e,-,+4000 V,0 V,+,e,-,e,-,heavy,light,Magnetic and/or electric field,sample,vapourise,ionise,accelerate,separate,+,A,+,B,+,C,A,+,B,+,C,+,vacuum,Mass spectrometry,Joseph J.Thomson,Francis William Aston,Wolfgang Paul,Hans G.,Dehmelt,Koichi Tanaka,John,Bennet,Fenn,JJ,汤姆逊,1906,年诺贝尔物理奖,电荷在气体中的运动,FW,阿斯顿,1922,年诺贝尔化学奖质谱技术发现同位素,W Paul1989,年诺贝尔物理奖,离子阱技术,H,Dehmelt,1989,年诺贝尔物理奖离子阱技术,田中耕一,2002,年诺贝尔化学奖基质辅助的激光解吸电离技术,约翰,B,芬恩,2002,年诺贝尔化学奖电喷雾离子化,*,*,