离子交换分离法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,94离子交换分离法,利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。是一种固液分离法。,离子交换分离法特点：,（1）分离效率高,（2）适用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间的分离,（3）适用于微量组分的富集和高纯物质的制备,（4）方法的缺点是操作较麻烦，周期长。一般只用它解决某些比较复杂的分离问题。,1,一、离子交换剂的种类和性质,1、离子交换剂的种类,无机离子交换剂：,（1）天然沸石：交换容量小，使用pH值范围窄,（2）高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物,有机离子交换剂即离子交换树脂,离子交换树脂：是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物，网状结构的骨架部分一般很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。在网的各处都有许多可被交换的活性基团。,2,返回,3,4,（1）阳离子交换树脂（,活性基团为酸性，用于交换溶液中的阳离子）,强酸型：n R一SO,3,H,n R一SO,3,H+M,n+,(R一SO,3,-,),n,M+n H,+,适用于酸性、中性和碱性溶液,弱酸型：n R一COOH，ROH,n R一COOH+M,n+,(R一COO),n,M+nH,+,对H,+,离子的亲合能力强，不适用于强酸溶液，易用酸洗脱，选择性高，适用于分离强度不同的有机碱,（2）阴离子交换树脂,（活性交换基团为碱性，用于交换溶液中的阴离子）,强碱型：在中性、酸性、碱性溶液中都可使用,弱碱型：R-NH,2,R-NHCH,3,RN(CH,3,),2,对OH,-,亲和力大，不易在碱性溶液中使用,5,将阴离子树脂水化后，如RN,+,(CH,3,),3,OH,-,所联的OH,-,可交换阴离子,交换反应：R-N(CH,3,),3,+,OH +NO,3,-,R-N(CH,3,),3,+,NO,3,+OH,-,RNH,2,+H,2,O RNH,3,+,OH,-,+H,+,RNH,3,+,OH,-,+SO,4,2-,(RNH,3,+,),2,SO,4,+OH,（3）螯合树脂,树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，适用于分离富集金属离子或某些有机化合物,树脂的特点：是选择性高交换容量低制备难度大，成本高,6,（4）大孔树脂,树脂内部有永久微孔，无论是湿态或干态比凝胶树脂有更多、更大的孔道，表面积大，离子容易迁移扩散，富集速度快。,孔径平均为200,1000,，适用于无机、有机离子，特别适用于 大分子物质的分离。,可以应用于水体系和非水体系。,不需溶胀的情况下可以使用。,耐氧化、耐磨、耐冷热变化具有较高的稳定性。,（5）氧化还原树脂：,这类树脂含可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电子转移反应，实现分离富集的作用,在树脂上进行氧化还原反应,而不引入杂质，提高产品纯度,（6）其它树脂（萃淋树脂、纤维交换剂等）,7,2、离子交换树脂的特性,（1）交联度,二乙烯苯,（交联剂）,苯乙烯长链,树脂中所含交联剂(如二乙烯苯)的质量百分率，就是树脂的交联度。,树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换反应速度快；交换的选择性差；机械强度也差。,树脂的交联度一般4一14为宜。,（2）交换容量：,交换容量是指每克干树脂所能交换离子相当于一价离子的物质的量(,mmol,/g)，,一般36,mmol,/g。,它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。,交换容量可以用实验的方法测得。,弱酸性或弱碱性交换树脂的交换容量与,pH,值有关,P,284,下划下,8,例、称取1g干树脂，置于250mL锥形瓶中，准确加入0.1 mol.L,-1-1,HCl标液12.5 mL滴定至红色消失，计算树脂交换容量。,解：干树脂（强酸型）与Na,+,交换，剩余NaOH用HCl滴定,阳离子交换树脂：,练习：称取某OH,-,型阴离子交换树脂1.00 g置于锥形瓶中,加入0.100 mol/L HCl 100 mL浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00 mL 上层清液,以甲基红为指示剂,用 0.1000 mol/L NaOH溶液滴定,耗用12.5.00 mL,计算树脂的交换容量。,9,二、离子交换树脂的亲和力,（一）离子交换平衡,树脂吸附离子，主要靠静电力。将含阳离子A,+,的交换树脂RA,+,浸入到含阳离子B,+,的溶液中，交换反应为：,RA,+,+B,+,RB,+,+A,+,K,B/A,1说明什么？K,B/A,1树脂对B,+,的亲和力比A,+,大，B,+,能比较牢固地结合在树脂上,K,B/A,1树脂对B,+,的亲和力比A,+,小,10,（三）亲和力顺序,1、强酸型阳离子交换树脂,（1）不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。,例如：Na,+,Ca,2+,Al,3+,Th（IV）,（2）当离子价态相同时亲和力随着水合离子半径减小而增大。,一价离子：Li,+,H,+,Na,+,NH,4,+,K,+,Rb,+,Cs,+,Ag,+,Tl,+,二价离子：UO,2,2+,Mg,2+,Zn,2+,Co,2+,Cu,2+,Cd,2+,Ni,2+,Ca,2+,Sr,2+,Pb,2+,Ba,2+,（3）稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。,La,3+,Ce,3+,Pr,3+,Nd,3+,Sm,3+,Eu,3+,Gd,3+,Tb,3+,Dy,3+,Y,3+,Ho,3+,Er,3+,Tm,3+,Yb,3+,Lu,3+,Sc,3+,2、弱酸型阳离子交换树脂,H,+,的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。,11,3、强碱型阴离子交换树脂,F,-,OH,-,CH,3,COO,-,HCOO,-,C1,-,NO,2,-,CN,-,Br,-,C,2,O,4,2-,NO,3,-,HSO,4,-,I,-,CrO,4,2-,SO,4,2-,柠檬酸根离子,4、弱碱型阴离子交换树脂,F,-,C1,-,Br,-,I,-,CH,3,COO,-,Mo0,5,2-,P0,4,3-,AsO,4,3-,NO,3,-,酒石酸根离子 CrO,4,2-,SO,4,2-,OH,-,12,三、离子交换分离操作,1、树脂的选择和处理,（1）据分离对象的要求，选择适当类型和粒度的树脂,如：钢铁中微量铝的测定，可用离子交换法消除铁的干扰。将钢铁溶解，使铁、铝转化为Fe,3+,、Al,3+,后，加入足量的NaCl（orHCl）使Fe,3+,转化为 ，再通过阴离子交换树脂，在流出液中测定Al,3+,（记住）,（2）净化、除杂质和转型,a.强酸型阳离子交换树脂：用4mol.L,-1,的HCl浸泡12天，酸滤掉，用蒸馏水洗净转化为R-SO,3,H（H,+,型）,b.强碱型阴离子交换树脂：用NaOH浸泡12天，碱滤掉，用蒸馏水洗净转化为R-N,+,(CH,3,),3,OH,-,（OH,-,型）,13,2、装柱,3、交换,始漏点：流出液中开始出现未被交换的离子（承接检验有试液离子）,始漏量：达始漏点时，被交换到柱子上的离子的量（mmol）Na,+,，K先被交换到树脂上,用HCl洗脱时，Na,+,先被洗脱，K,+,后被洗脱,练习：对强酸型阳离子交换树脂交换柱，下列离子用H离子洗脱的顺序是？Th,4+,，Na,+,，Ca,2+,，Al,3+,洗脱曲线,(淋洗曲线)：,以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图，可得到如图83根据洗脱曲线。,几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分离过程：,亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离子后被洗脱。,17,洗脱过程和洗脱曲线,V,1,：,开始流出被交换上离子的洗脱液体积。,V,2,：,流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积,18,Li,+,，Na,+,，K,+,离子淋洗曲线,19,强酸型阳离子交换树脂分离示例,Cl,-,K,+,Na,+,Ag,+,的分离,K,：亲和力,H,+,Na,+,K,+,Ag,+,H,2,O,交换 exchange,游离状态,20,洗脱 elute,H,+,Na,+,K,+,0.02,即可得到分离）。,R,f,值相差越大，分离效果越好,使用,R,f,值定性,31,固定相：滤纸上的H,2,O,流动相：展开剂,纸色谱 paper chromatography 以分配色谱为例进行讨论,取一大小适宜的滤纸条,在滤纸条的下端点上标准和样品,放在色谱筒中展开,取出，标记前沿，凉干 着色，分析,32,比移值,R,f,l,标准,样品,B,b,a,A,定性分析：将标准和样品的,R,f,值进行比较，可以对样品进行定性分析,定量分析,33,3.应用,甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分离,展开剂：正丁醇：冰醋酸：水4：1：2,显色：三茚酮,葡萄糖、麦芽糖和木糖混合糖类的分离,展开剂：正丁醇：冰醋酸：水4：1：5,显色：用硝酸银氨溶液喷洒，即出现Ag的褐色斑点。,定性：由R,f,值可判断是哪种糖；葡萄糖的R,f,为0.16，麦芽糖的R,f,为0.11木糖的R,f,是0.28。,分离性质相近的金属元素，如矿石中铌N(V)Ta(V)的分离,34,35,二、薄层色谱法TLC Thin-layer chromatography,1、方法原理,固定相：固体吸附剂（如硅胶、活性氧化铝、纤维素等）制成糊状，均匀涂在平滑的玻璃板上，涂层厚度约为0.25mm制成薄层板,流动相：有机溶剂,分离机理：吸附,薄层板干燥，活化后，在下端用毛细管点上试样，放入盛有展开剂的密闭的层析缸中，试样各组分在两相间反复被溶解吸附，易被吸附的组分移动慢，从而产生差速迁移而得到分离，各组分经显色后得不同斑点，可定量测定。,仍用比移值R,f,衡量分离情况,36,展开方法,展开缸和展开槽展开,37,2、吸附剂和展开剂的选择原则,分离非极性组分：用活性强的吸附剂、非极性展开剂。极性小的组分R,f,大,分离极性组分：用活性弱的吸附剂、极性展开剂。极性大的组分R,f,大,3、应用,硅胶,G(,含煅石膏作粘合剂)薄层，适当展开剂分离各种有机磷农药。,用硅胶,G,薄层，以丙酮氯仿6：94)为展开剂，分离和测定食品中黄曲霉,B,1,等致癌物质。,作业：,P,306,13，15T,练习：大练习本,P,111-113,一、填空48，49 二、选择22，23，25，26，27，28，29，30分离度（分辨率）,P,118,一、16，18，20 二、5，20,38,三、反相分配色谱分离法（P291292自学）,气浮分离法,一些新的分离和富集方法简介（P292304自学）,39,第9章 小结,1、对分离效果的评价：分离效果，回收率,2、沉淀分离法,（1）NaOH NH,4,Cl-NH,3,-1,HCl，TAA+NH,4,+,-NH,3,3、萃取分离,基本理论：萃取的本质，,K,D,D,E，及相互关系,种类：螯合，离子缔合，简单分子，溶剂配合，及萃取条件与过程,4、离子交换,基本理论：树脂的结构性能及性能参数，交联度，交换容量，始漏量，交换总容量；亲和力顺序及影响因素等,离子交换剂：种类，交换反应。基本操作：洗脱,应用：制备去离子水,5、色谱,固定相和流动相是什么？比移值R,f,的计算,40,