晶体学基础知识导论X衍射

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料：你们最关心的是什么？性能：你认为与哪些因素有关？结构：有哪些检测分析技术？,绪论,物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微观结构。,如果你有一双X射线的眼睛，就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白！,X射线衍射将会有助于你探究为何成份相同的材料，其性能有时会差异极大.,X射线衍射将会有助于你找到获得预想性能的途径。,X-射线衍射测定晶体结构,提纲,点阵、晶胞,对称操作、对称性、对称元素,特征方向、特征对称性、Bravais格点,点群,螺旋轴、滑移面、空间群,国际晶体学表：等效点、普通点、特殊点,倒易点阵、倒易晶胞及与实空间晶胞的关系,X-射线衍射原理，Brag方程，Ewald球，衍射角与衍射指标间的关系,晶体学是研究晶体的自然科学。主要研究包括5个部分：晶体生长、晶体的几何结构、晶体结构分析、晶体化学及晶体物理。,1.1 晶体学,晶体生长是研究人工培育晶体的方法和规律,晶体的几何结构是研究晶体外形的几何理论及内部质点的排列规律,晶体结构分析是收集大量与晶体结构有关的衍射数据,晶体化学主要研究化学成分与晶体结构及性质之间的关系,晶体物理是研究晶体物理性质，如光学性质、电学性质、磁学性质、力学性质、声光性质和热学性质等,1.1.1 经典晶体学,1669年丹麦学者斯蒂诺，发现了晶面角守恒定律。,1801年法国结晶学家赫羽依，发表了有理指数定律。,1809年乌拉斯顿设计了第一台反射测角仪。,18051809年间德国学者外斯总结出晶体对称定律。随后又提出了晶带定律。,18181839年间外斯和英国学者密勒先后创立了用以表示晶面空间方位的晶面符号。,18851890俄国晶体学家费道罗夫首先推导出描述晶体结构对称性的230种空间群。随后，德国数学家熊夫利斯和英国的巴罗相继以不同的途径推导出所有的空间群。,到19世纪末，晶体结构的点阵理论已基本成熟。,经典晶体学还包括了晶体的发生与成长的启蒙工作。,经典晶体学还包括了对天然矿物物理性质的研究。,1830年德国学者赫塞尔推导出描述晶体外形的32种点群。,1.2.2 近代晶体学,1912年德国科学家劳埃成功发现了X射线对晶体的衍射现象，具体地证实了晶体结构点阵理论的正确性。,1913年英国晶体学家布拉格父子和俄国晶体学家吴里弗分别独立地推导出X射线衍射基本公式。,20世纪20年代，完成了收集X射线衍射图谱和推引空间群方法等工作。,40年代着重应用了X射线衍射强度数据，将数学上的Patterson函数和Fourier级数应用到结构分析上来，在这个时期中，各类有代表性的无机物和不太复杂的有机物的晶体结构，大多数已得到了测定，并总结出原子间的键长、键角和分子构型等重要科学资料。,60年代，人们已成功地测定了蛋白质大分子的晶体结构，它标志着X射线晶体结构分析工作已达到了相当高的水平。,近20多年来，采用了电子学和计算数学的新技术与新成就，使晶体结构分析测定的精度、速度和广度得到了更进一步的提高。,近代晶体学是一门边缘科学，它与固体物理学、化学、矿物学、冶金学和近代分子生物学等科学的关系极为密切。,在古代，无论中外，都把具有几何多面体形态的水晶称为晶体。后来，这一名词推广了，凡是天然具有(非人工琢磨而成)几何多面体形态的固体，,所示的石盐等，都称为晶体。,1.2 晶体,方解石,石盐,显然，这种认识还并不全面。例如，同样是一种物质石英，它既可以呈多面体形态的水晶而存在，也可以呈外形不规则的颗粒而生成于岩石之中。这两种形态的石英，从本质上来说是一样的。由此可见，自发形成几何多面体形态，只是晶体在一定条件下的一种外在表现。晶体的本质必须从它的内部去寻找。,Quartz,Rock-crystal,晶体,是原子、分子或离子规则排布的固体；,晶体,是微观结构具有周期性和一定对称性的固体；,晶体,是可以抽象出,点阵结构,的固体。,微观结构可抽象为,单一点阵,描写的晶体称为,单晶,单晶无规则排布组成的晶体称为,多晶,1自范性,自范性是指晶体在适当条件下可以自发地形成几何多面体的性质。,2,确定的熔点,3各向异性,和,对称性,晶体的性质随方向的不同而有所差异，这就是晶体的异向性,（许多晶体的解理等）,。在晶体的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角顶重复出现。这种相同的性质在不同的方向或位置上作有规律地重复，就是对称性。晶体的格子构造本身就是质点重复规律的体现。,4,对,X,射线的衍射效应,5最小内能,和,稳定性,在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非晶质体、液体、气体相比较，其内能最小。晶体由于有最小内能，因而结晶状态是一个相对稳定的状态。,1.3.1,晶体的基本特性,与晶体情况相反，有些状似固体的物质如玻璃、琥珀、松香等，它们的内部质点不作规则排列，不具格子构造，称为,非晶质,或,非晶质体,。从内部结构的角度来看，非晶质体中质点的分布颇类似于液体。,石英晶体结构示意图,石英玻璃结构示意图,1.3.2,非晶质体,1.3.3,准晶体,1985,年在电子显微镜研究中，发现了一种新的物态，其内部结构的具体形式虽然仍在探索之中，但从其对称性可知，其质点的排列应是长程有序，但不体现周期重复，即不存在格子构造，人们把它称为准晶体。,二 晶 体点 阵,晶体结构最突出的特点是其结构基元(原子、离子、分子或络合离子）在晶体所占有的空间中作周期性的排列，构成了晶体点阵结构图案。点阵总是由为数无限和周围相同点组成。,Cs,+,Cl,-,CsCl,的晶胞图,CsCl晶体结构示意图,CsCl,的晶体结构示意图,CsCl,的晶胞图,Cs,+,Cl,Cs,+,Cl,Na,+,Cl,-,NaCl晶体结构示意图,Cl,-,Na,+,氯化钠晶体中Na,+,、Cl,-,的离子个数比为1 1,NaCl的晶体结构示意图,NaCl,的晶胞图,Na,+,Cl,我们在研究晶体结构中各类物质点排列的规律性时，为了得出一个能概括各类等同点排列的一般规律，也就是说为了更好地、形象而简单地描述晶体内部物质点排列的周期性，把晶体中按周期重复的那一部分物质点抽象成一些几何点，而不考虑重复周期中她所包含的具体内容（指原子、离子或分子），从而集中反映周期重复的方式。这种几何点，称为,结点,（点阵点）。,由结点排列成的三维点阵就概括地表明各种等同点在晶体结构空间中的排列规律。称之为晶体结构的,空间点阵,。,2.1 点阵与结构基元,1 一维图案与直线点阵,a,点阵点,聚乙烯,a,点阵点,T,m,=ma (m=0，1，),经过平移基矢 ma 的平移操作，点阵点可以完全不可分辨，因此点阵具有,平移对称性,点阵点,所代表的具体物质结构内容称为,结构基元,（structural motil),晶体中规则排列的微粒抽象为几何学中的点称为,点阵点,或,结点,点阵直线,2 二维图案与平面点阵,石墨,平面点阵可分解为,一系列平行的点阵直线,，在每一组平行的点阵直线中，其间距（di）相等。,平面点阵也可划分为无限个相互连接的,平行四边形（网格）,，而任何阵点周围的几何环境均完全相同。,基矢座标系,平面格子(平面晶格),平面点阵,格点,阵点矢量,(格点矢量),R,l,=,l,1,a,1,+,l,2,a,2,初,基矢,量,阵点指数,l,1,l,2,初基晶胞,在点阵中 a，b 决定的平行四边形称为,晶胞,。,基矢 a，b 以及夹角,g,称为,晶胞参数,。,只含有一个点阵点的晶胞称为,初基胞,。,含有一个以上点阵点的晶胞称为,非初基胞,或,惯用胞,。,相应的基矢称为,非初基,或,晶体学惯用基,(简称,惯用基,)。,T,m，n,=ma+nb (m，n=0，1，),平移 矢量,五种不同排列的平面点阵,a,a,a,a,a,b,b,b,b,b,g,从下面一组二维周期性重复的平面图案中抽象出点阵来，并指出结构基元。同时请指出属于五种平面格子的哪一种？,3 晶体结构与空间点阵,在空间点阵中，可以划分出无限多个阵点直线族，在每一个阵点直线族中的阵点直线均为互相平行，而且重复周期相同。阵点直线在晶体结构中为晶列，,在晶体外形上可表现为晶棱,。,空间点阵可以划分成无限多个阵点平面族，阵点平面族中的阵点平面互相平行。阵点平面族有两个重要特征：1、空间方向，阵点平面的法线方向代表该阵点平面族的方向；2、阵点平面族中相邻平面间距相等。阵点平面在晶体结构中称为网面，,表现在晶体外形上称为晶面,。,晶体结构 = 点阵 * 结构基元,点阵点或结点总和称为点阵(lattice)，具有,平移对称性,。,晶胞(unit cell)是晶体中能代表晶格一切特征的最小部分，必为,平行六面体,。用,a,b,c,和,a,b,g,表示晶胞特征，称为,晶胞参数,。,沿着一定方向按某种规则把结点联结起来，则可以得到描述各种晶体结构的几何图象-,晶体的空间格子,(简称为,晶格,),T,m，n，p,=ma+nb+pc (m，n，p=0，1，),平移矢量,晶胞的大小与形状：,由晶胞参数,a, b, c,a,b,g,表示，,a, b, c,为六面体边长，,a,b,g,分别是,bc, ca, ab,所组成的夹角。,晶胞的内容：,粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系,晶胞的两个要素,a,b,c,七大晶系,根据晶胞特征，可以划分成七个晶系 (crystal system),晶系,边长,角度,三斜,(triclinic),a,b,c,a,b,g, 90,单斜,(monoclinic),a,b,c,a,=,b,=90,g, 90,正交,(orthorhombic),a,b,c,a,=,b,=,g,=90,四方,(tetragonal),a,=,b,c,a,=,b,=,g,=90,菱形,(rhombohedral),a,=,b,=,c,a,=,b,=,g, 90,六方,(hexagonal),a,=,b,c,a,=,b,=90,g,=120,立方,(cubic),a,=,b,=,c,a,=,b,=,g,=90,2.2 晶系和14种Bravais格子,根据点阵点在平行六面体单位中分布的数目和位置不同，可分为四种情况,初基,(,简单,),点阵,P,一个阵点,底心点阵,C,A,或,B,两个阵点,体心点阵,I,两个阵点,(4)面心点阵,F,四个阵点,晶系,原始格子（P）,底心格子（C）,体心格子（I）,面心格子（F）,三斜,C=I,I=F,F=P,单斜,I=F,F=P,正交,四方,C=I,F=P,14种Bravais格子,晶系,原始格子（P）,底心格子（C）,体心格子（I）,面心格子（F）,六方,与本晶系对称不符,I=F,F=P,菱形,与本晶系对称不符,I=F,F=P,立方,与本晶系对称不符,若平面周期性图案是由下图所示的单位重复堆砌而成,试问哪些单位是最小的重复单位,哪些不是?对不是者,其最小单位是什么样的形状?,1,2,3,正交P,单斜,三 图象法,3.1 理想晶体与实际晶体,理想晶体：与点阵结构完全一致，尺度无限大 不存在,原因：(1) 实际晶体大小有限，处于晶体表面的质点和内部的质点不能平移复原。,(2)晶体中的质点在其平衡位置作振动，即使在0K也不停止。,(3)晶体中存在位错、裂缝、杂质包藏等缺陷。,3.2 晶体几何的经验规律,(1) 晶面角守恒定律,石英晶体的各种外形,ab = 14147,bc = 12000,ac = 11308,晶面角守恒定律：在不同条件条件下生长的同一成分的同种晶体之间，其对应晶面间的夹角恒等。,-第一晶体学定理,宏观晶体的典型外貌特征是一组面平棱直的晶面所围成的凸多面体,(2) 有理指数(整数)定律,选三个不共面、相交于一点的晶棱OI、OII、OIII，再在这个晶体上取两个不平行的晶面A,1,B,1,C,1,和A,2,B,2,C,2,。这两个晶面在晶棱上的截距分别为OA,1,、OB,1,、OC,1,、OA,2,、OB,2,、OC,2,。,OA,2,OA,1,OB,2,OB,1,OC,2,OC,1,:,:,=,:,q,r,s,:,整数,3.3 宏观晶体的几何表征,(1) 坐标系,结晶学坐标系,六方和三方晶系 H 坐标,d=ab,(2) 晶面的标记：Miller指数(,hkl,),定义：设与一晶面平行的某二维点阵平面在晶轴a轴、b轴、c轴上的截距分别为(ox，oy，oz)，则,r,1,p,1,q,1,:,:,=,:,:,h,l,k,h,:,k,:,l,为互质整数比，,h,，,k,，,l,称为该晶面的Miller指数，通常称为晶面指数(face-indices)。,晶面用(,hkl,)表示,c,oz,a,ox,b,oy,:,:,=,:,:,p,r,q,截距系数,注,： (1) 当阵点平面平行于X轴时，其截距为无穷大，则,(,hkl,)=,1,q,1,r,1,:,:,=,0:,k,:,l,=,(0,kl,),同样可得：,(,h,0,l,)，(,hk,0)，(00,l,)，(0,k,0)等晶面指数；,(2) 晶体结构中，凡属于同一阵点平面族的平面指数相同，皆为(,hkl,)；,(3) 在六方晶系中，晶面指数为 (,hkil,)。,定理：若晶体结构的空间格子是简单格子，则格点平面族 (,hkl,) 将基矢,a,，,b,，,c,分别截成 h、k、l 个等分；也即是晶体中最靠近原点的那个格点平面(,hkl,)在,a,，,b,，,c,上的截距分别为 ， ， 。,a,h,b,k,c,l,指出各晶面指数，并说明晶面指数与平面点阵点密度的关系,(110),(100),(010),(210),(120),实际应用上，就一般情况来说，不在于如何去具体测量晶面符号，而是看到一个晶面符号后能够明白它的含义，想象出它在晶体上的方位。,（1）米勒符号中某个数为0时，表示该晶面与相应的结晶轴平行：第一个指数为0，表示晶面平行于a轴；第二个指数为0，表示平行b轴；最后一个指数为0，则表示平行c轴。,（2）同一米勒符号中，指数的绝对值越大，表示晶面在相应结晶轴上的截距系数（绝对值）越小；在轴单位相等的情况下，还表示相应截距的绝对长度也越短，而晶面本身与该结晶轴之间的夹角则越大。,（3）在同一晶体中，如有两个晶面，它们对应的三组米勒指数的绝对值全都相等，而正负号恰好全部相反，则此二晶面必互相平行。例如（130）与（130）就代表一对相互平行的晶面。,面网密度小的晶面优先生长,生长速度快的晶面在生长过程中被淹没,a,b,(3) 晶棱的符号,(x,2,-x,1,),:(y,2,-y,1,):(z,2,-z,1,),=u:v:w=x,0,:y,0,:z,0,x,0,:y,0,:z,0,=u:v:w,u，v，w互质整数， u:v:w记作uvw成为晶向指数,100 010 001,立方简单晶胞的一些重要阵点平面,x,z,y,(111),(111),or,111,111,or,3.4 单形和晶带,单形,-一个,晶体,中，彼此间能对称重复的一组晶面的组合，也就是能借助于对称要素作用而相互联系起来的一组晶面的组合。,不考虑左右形，有47种几何单形，146种结晶学单形,由普通晶面构成的单形称为,一般单形,由特殊晶面构成的单形称为,特殊单形,晶带,-彼此间交棱相互平行的一组晶面组合。,晶带定律：任一属于uvw晶带的晶面(,hkl,)，必定有,uh+vk+wl = 0,3.5 晶体的投影,(1) 晶体的球面投影,以晶体的质心为球心，任意半径作参考球面，称为,投影球面,；过球心作某晶面的外法线，它与球面的交点即该晶面的球面投影点，称为,晶面的极点,(face pole)。,极点间的圆弧=晶面之间二面角,(2) 晶体的极射赤平投影,以球的赤道面为投影面 Q，与 Q 垂直的直径为投影轴，投影轴与球面交于上投影,N,和下投影,S,。,将上半球面上的极点 P 与,S,极直线相连，交于投影面于P 点，P 即 P 的极射赤平投影。,水平晶面的极射赤平投影点必定位于基圆的中心，垂直晶面的极射赤平投影在基圆。,不仅可以对晶体的晶面作极射赤平投影，亦可对晶体的对称元素作极射赤平投影。,对称元素是它本身投影,晶面是晶面的法线投影,3.4 对称元素的极射赤平投影,对称点,球面投影,点,点,极射赤平投影,对称面,球面投影,圆,极射赤平投影,圆 (平行),极射赤平投影,极射赤平投影,直线 (垂直),圆弧 (斜交),对称轴,球面投影,点,本身(与投影面重合),极射赤平投影,点,极射赤平投影,两种平面的极射赤平投影,微观对称元素符号,点群为4的晶体；彩钼铅矿PbMoO,4,4重对称轴及由4重对称旋转相联系的4个面的极射投影,例：,3.7 吴氏网,赤式极射赤平投影网,它的投影系以赤道上的某点作为视点，投影平面则为通过球心而且垂直于视点与球心连线的平面，与赤道面正好垂直。,四 对称原理,对称性是晶体的基本性质之一，一切晶体都是对称的；但不同晶体的对称性往往又是互有差异的：因此，可以根据晶体对称特点上差异来对晶体进行科学的分类。此外，晶体的对称性不仅包含几何意义上对称，而且也包含物理意义上的对称。它们对于我们理解晶体的一系列性质和识别晶体，以至对晶体的利用都具有重要的意义。 晶体的对称性首先最直观地表现在它们的几何多面体外形上，以及其他方面的宏观性质上。,石英晶体,明矾晶体,重铬酸钾晶体,旋转对称对物体的作用,镜面对称对物体的作用,反演对称对物体的作用,对称,（,symmetry,）就是物体相同部分有规律的重复。,对称变换,（,symmetry conversion,）亦称,对称操作,（,symmetry operation,），它是指：能够使对称物体（或图形）中的各个相同部分，作有规律重复的变换动作。,对称要素,（,symmetry element,）则是指：在进行对称变换时所凭借的几何要素点、线、面等。,NH,3,分子结构,对称操作的集合构成的群称为对称操作群,3重旋转构成的群 C,3,群论基础,定义：在元素的集合G上定义一种结合法（称为乘法），若G对于给定的,乘法,满足下述四条公设，则集合G称为一个群(group)：,1.,满足封闭性。,G 中任何两个(不同的或相同的)元素 a和 b，它们的乘积 ab 仍是 G 中元素。,2.,结合律成立。,G 中任何元素 a，b，c 有 (ab)c = a(bc)。,3.,单位元e存在。,对于G中任何元素 a，有ea = ae = a。单位元 e 也称为恒等元，也记为1。,4.,逆元素存在。,对于G中每一元素a，都有G中的一个元素 b=a,-1,，称为 a 的逆元，使得 ab = ba = 1。,例2： 群G=1，-1，i，-i的乘法表,1,1,1,1,i,i,i,i,有限群中互不相同的元素的个数称为 该,群的阶,例2 中的 1, -1 的乘法也构成一个群，则称为是群 G 的,子群,，G则称为,母群,。,例1 是对称操作群，对称群中两个元素的乘积定义为顺次进行两个操作，乘积 a,2,a,1,表示先操作 a,1,，后操作 a,2,，即先右边的操作。,群的乘积不一定是算术中的乘法，而是代表了一种操作。,例1 群中任何元素都可以看作是 3,+,生成的3,= (3,+,),2,1= (3,+,),3,这样的群称为,循环群,，3,+,称为生成元 。,4.1 第 I 类点对称操作 ：n 重旋转轴,点对称操作,是客体所相关的空间中至少有一点不发生位移的对称操作。,n,C,n,晶体中旋转对称轴必定平行于某一点列。,直角坐标系下，绕X轴，Y轴，Z轴的n重旋转的矩阵分别为：,W,a,=,1 0 0,0 cos,a,n,-sin,a,n,0 sin,a,n,cos,a,n,W,b,=,0 1 0,cos,a,n,0 sin,a,n,-sin,a,n,0 cos,a,n,(1) 1重旋转,相当于没有进行任何操作即全同操作。看上去全同操作没有意义，但它是旋转群中不可少的单位元素。,W,c,=,0 0 1,cos,a,n,-sin,a,n,0,sin,a,n,cos,a,n,0,(2) 2重旋转 2,一对互为对映异构体的点群为 2 的酒石酸,对于唯一最高对称轴为 2 的宏观晶体或微观点阵，大部分文献定义该 2 重轴方向的宏观晶轴Y，微观点阵基矢 b。,b 轴为 2 重轴,c 轴为 2 重轴,1, 2,(3) 3重旋转 3,3,+,，3,，1,点群为 3 的过碘酸钠晶体,3 重旋转对称,(4) 4重旋转 4,4,+,，2，4,，1,(5) 5重对称轴不存在,晶体学对称轴的轴次定理,：晶体中只可能存在1，2，3，4，6重对称轴，5重和6重以上对称轴不存在。,定理证明的前提是晶体具有点阵结构。,设,A,和,B,是相距为一个平移周期,s,的两点(,AB=d,)，在,A,和,B,点皆有旋转,=2,/q,角度的旋转对称轴。绕,A,点 转动,角后，,AB,变成了,AC,，绕,B,点转动,角后，,BA,变成了,BD,。为了保证平移对称性不破坏，,CD,的长度必须是,d,的 整数倍,即,CD=md,，其中,m,为正整数。由图可知,CD= md = d,+ 2,d,sin,-,/2,于是有,cos,= (1-,m,) / 2，,满足上式的,m,只能取五个值,m,= 3, 2, 1, 0, -1，,转动角度,可能的取值为,=，2/3，/2，/3，2,(6) 6重旋转 6,6,+,，3,+,，2,+,，3,，6,，1,4.2 第 II 类点对称操作 ：反映与反演,(1) 反映 m,m，1,C,s,反映面平行于某一点阵平面,1 = m,h,C,2,1，1,(2) 反演 1,反演对称对物体的作用,C,i,第 I 类点操作的乘积仍为第 I 类点操作，即旋转之间的乘积仍为旋转。,奇数个第 II 类点操作-反演的乘积为反演，偶数个反演的乘积为恒等操作。,奇数个第 II 类点操作-反映的乘积为反映，偶数个反映的乘积为恒等操作。,1 = m,h,C,2,= C,2,m,h,也可将1，C,2,，m,h,和 1 构成一个对称操作群,两个非对称操作的组合可构成对称操作,m,h,表示的是与对称旋转轴垂直的反映面,C,2h,1，C,2,，m,h,， 1,1,2,m,h,1,1,1,2,m,h,1,2,2,1,1,m,h,m,h,m,h,1,1,2,1,1,m,h,2,1,C,2h,1，C,2,，m,h,， 1,=,交换群,4.3 第 I 类点操作 与第 II 类点操作的组合,(1) 旋转-反演 n,旋转与反演是可交换的。旋转-反演的对称要素为 n 重轴 (不一定是旋转对称轴) 在加上一点作为反演心 (不一定是对称心)，合称为,反演轴,( n ) 。,1：即反演。,2：即m,h,，不是新的对称操作。,例：硫酸钾晶体有对称心即 1 ，反演是对称操作。尽管它没有 2 重对称轴和对称面，我们总可以为它指定一个 2 重轴和一个相应的 m,h,反映面，相应的操作 2 和 m,h,不是对称操作，但乘积 C,2,m,h,= 1 却为对称操作。,3：即 3 重旋转轴和反演的组合，不是独立的对称操作。,3 = 3， (3),2,= 3,，(3),3,= 1， (3),4,= 3,+,，(3),5,= (3),，(3),6,= 1,两个子群：,H,1,= 3,+,，3,，1，H,2,= 1，1,4：是新的独立的对称操作。,4 = 4，(4),2,= 2，(4),3,= (4),，(4),4,= 1,6：既可以看作两个非对称操作 6,+,，1 的组合，也可以看作两个对称操作 3 和 m,h,的组合。,6 = 6， (6),2,= 3,+,，(6),3,= 2 = m,h,， (6),4,= 3,，(6),5,= (6),，(6),6,= 1,C,3h,群,(2) 旋转-反映 n,1：即反映，与操作 2 等价。,相应对称要素为n重轴(不一定是对称轴)和一个与之垂直的反映面(不一定是对称面)，合称为,反映轴,。,2：即反演，2 = 1。,3：与 6 完全等同。,3 = 3，(3),2,= 3,，(3),3,= m,h,， (3),4,= 3,+,，(3),5,= (3),，(3),6,= 1,3 群包含子群 3 和子群 m,h,。3 = (6),，即：3 = C,3,m,h,= C,3,C,2,1 = 6,1 =(6),将3 = (6)两边取逆，得 (3) = 6,4：与 4 群完全相同。,6：与 3 群完全相同。,对称操作 1，2，3，4，6 中，1 和 2 = m,h,不是复合操作，3，4，6是复合操作。其中 4 是独立对称操作。,1 = 2，2 = 1，3 = 6，4 = 4，6 = 3,n,旋转,n,1,反演,m,v,反映,m,h,反映,2,n,2,n,m,v,m1,m3,m2,C,3v,群,1,3,+,3,m,1,m,2,m,3,1,1,3,+,3,m,1,m,2,m,3,3,+,3,+,3,1,m,3,m,1,m,2,3,3,1,3,+,m,2,m,3,m,1,m,1,m,1,m,2,m,3,1,3,+,3,m,2,m,2,m,3,m,1,3,1,3,+,m,3,m,3,m,1,m,2,3,+,3,1,C3,v,= 1，3,+,，3,，m,1,，m,2,，m,3,判断下列命题的真伪：,1. 具有 3 重反演轴 3 的客体，必同时具有 3 重轴和对称心 1,2. 4 重反演轴 4 是无法用别的对称要素替代的独立对称要素,3. 不可能用正五边形不留空隙地铺满平面,4. 具有 6 重反演轴 6 的客体，必包含 6 重轴和对称面,5. 具有4 重反映轴 4 的客体，必包含 4 重旋转对称操作,6. 两个第 II 类对称操作的乘积为第 I 类对称操作。,8. 三维点阵中的对称轴必须与该点阵中的某一维点阵平行，与该点阵中的某二维点阵垂直,9. 循环群为交换群,10. 旋转，反演两步操作总是可以交换顺序,11. 旋转，反映两步操作总是可以交换顺序,12. 围绕同一轴进行若干次旋转的总结果与各次旋转的顺序无关,7. 两个非对称操作的乘积不可能是对称操作,4.4 第 I 类空间操作：第I类点操作 与平移的组合,(1) 旋转与垂直平移的组合：转轴的位移,(2) 旋转与平行平移的组合：螺旋 n,m,第 I 类操作的普遍形式,两个非对称操作组合的螺旋,设螺旋轴方向上的点阵周期为 d，该方向的平行平移 t 可以超过点阵平移kd(k为整数)的取值范围， t = kd +,tt为点阵周期,d的分数倍，称为螺旋操作中的内禀平移或螺距。,考虑n重旋转与平行平移t的组合 (kd +,t,)n平移kd是对称操作，可以去掉,螺旋和螺旋轴的 HM 符号为 n,m,，其中 n 的含义与 n重旋转轴的含义相同，m 表示内禀平移。螺旋对称操作n,m,定义为 n,m,=,t,n,n,m,操作 n 次，即,(n,m,),n,= (,t,n),n,= (n,t,)(n),n,n,t,= md,t,= (m/n)d (m = 1，2，n 1),(n,m,),n,为对称操作， (n),n,亦为对称操作，所以(n,t,)也是对称操作。可得：,t,= (m/n)d (m = 1，2，n 1),螺旋 n,m,中的内禀平移为平移方向上点阵周期 d 的 m/n倍,晶体学中的所有螺旋对称轴为：,2,1,；3,1,，3,2,；4,1,，4,2,，4,3,；6,1,，6,2,，6,3,，6,4,，6,5,微观晶体的所有对称操作构成的群称为空间对称群，简称空间群,d,t,d,t,d,t,d,t,t,t,d,t,d,t,d,t,t =,1/3 d,t =,2/3 d,d,一般地，具有螺旋 n,m,对称性的空间群中，mn/2 时为右螺旋；mn/2 等效于左螺旋 n,nm,；m = n/2 时没有左右螺旋之分。,分别具有 n,m,对称性和 n,nm,对称性的同一化学式的两个客体互为,对映异构体,。,较高的对称性包含着较低的对称性。例如 4 重对称旋转包含 2 重对称旋转；6 重对称轴同时也是 3 重和 2 中对称轴；螺旋对称轴也有同样的情况。,4,1,，4,3,螺旋轴包含 2,1,轴，4,2,轴包含着旋转轴 2；6,1,螺旋轴包含螺旋轴 2,1,和 3,1,6,2,螺旋轴包含螺旋轴 3,2,和旋转轴 26,3,螺旋轴包含旋转轴 36,4,螺旋轴包含螺旋轴 3,1,和旋转轴 26,5,螺旋轴包含螺旋轴 2,1,和 3,2,4.5 第II 类空间操作：第II类点操作 与平移的组合,(1) 反映与垂直平移的组合：反映面的位移,t,t/2,m1,m1,1,2,2,(2) 反映与平行平移的组合：滑移,反映与内禀平移的组合，构成滑移。,滑移中内禀平移,t,的取量唯一，为滑移方向上点阵周期的 t 的1/2。,滑移对称操作定义为 g =,t,m,滑移的内禀平移量的可取方向多样。,轴向滑移：a = a/2，b = b/2，c = c/2,对角滑移 n：,(a +b)/2，(a+c)/2，(b+c)/2， (a+ b+c)/2,金刚石滑移 d：,(a +b)/4，(a+c)/4，(b+c)/4， (a+ b+c)/4,五 点 群,5.1 平面晶体学点群,对称要素系,指点群中的各对称操作所据以进行的，采取一定空间布局的一组对称要素，简称,对称系,。,与该点群的一组对称操作相联系的一组对称等效点，即,对称等效点系,，,简称,对称点系,。,点操作的集合构成的群为,点群,点群(1)：1=1,(1) 第 I 类点操作 (旋转) 构成的点群,点群(2)：2=1，2,点群(3)：3=1，3,+,，3,点群(4)：4=1，4,+,，(4,+,),2,=2， (4,+,),3,=4,点群(5)：6=1，6,+,，(6,+,),2,=3,+,， (6,+,),3,=2， (6,+,),4,=3,，(6,+,),5,=6,平面中的对称旋转轴只能与平面垂直。,(2) 包含第 II 类点操作 (反映) 的点群,点群(6)：m=1，m，这是与单一反映面相应的点群,平面中的反演等价于2重旋转，二维空间的反演成为第 I 类操作。,反映面只能与二维平面垂直,万花筒原理：由一个n重对称轴和一个m,v,型对称面出发，所派生出的新对称面不止一个，而是n-1个。,或两个夹角为,p,/n 的对称面的交线是 n 重旋转轴,点群(7)：2mm(C,2v,)=1，m,v1,，m,v2,= m,d,，2，两个垂直于二维平面的反映面相交,2mm,1,2,m,v,m,d,1,1,2,m,v,m,d,2,2,1,m,d,m,v,m,v,m,v,m,d,1,2,m,d,m,d,m,v,2,1,点群(8)：3m (C,3v,)=1，3,+,，3,；m,1,，m,3,，m,2,m,1,，m,2,，m,3,在群 3m 中属同一共轭类,点群(9)：4mm (C,4v,)=1，4,+,，2，4,；m100，m110，m010，m110,点群(10)：6mm (C,6v,),点阵点群：指点阵所属的点群。,例：四方点阵,4mm (C,4v,)=1，4,+,，2，4,；m100，m110，m010，m110,子群：4，2mm，2，m，1,(3) 平面点阵分类，点阵点群,点阵点的位置群：描述每一点阵点所代表的对 称性的某种有限群。,a,a,a,a,a,b,b,b,b,b,g,晶系,点阵点群,点阵类型,单斜（斜交）,2,mp,正交（矩形）,2mm,op，oc,四方（正方）,4mm,tp,六方,6mm,hp,二维点群各点阵3个号位各个方向的定义,点阵及其点阵点群,第1号位方向,第2号位方向,第3号位方向,mp (2),001 (c),op (2mm),oc (2mm),001 (c),100 (a),010 (b),tp (4mm),001 (c),100 (a),010 (b),110 (ab),110 (a+b),hp (6mm),001 (c),100 (a),010 (b),110 (ab),110 (ab),120 (a+2b),210 (2ab),5.2 晶体学点群,(1) 第 I 类操作的点群：纯旋转点群,三维空间的单轴旋转点群的对称性特点是：,对称轴具有极性，其正负方向不等价,。,A 三维空间的单一对称轴的 5 个旋转点群 1、2、3、4、6 与二维平面相应 5 个旋转点群完全一致。,B 具有一个 n 重轴和 n 个与之垂直的 2 重轴的点群：双面点群,双面群定理：,若点群中有一 2 重轴与唯一 n 重轴垂直相交，则：,(1) 总共有 n 个 2 重轴与该 n 重轴垂直相交；(2) 相邻两个 2 重轴的夹角为,p,/n。, 点群222 (D,2,)：唯一的多轴可交换旋转轴,2 重主轴与其它两个 2 重轴是对称性等价的，无主次之分。,D,2,=1，2,x,，2,y,，2,z,2,x,2,y,2,z,点群 222, 点群32(D,3,)：所有 2 重轴都为同一共轭类的双面群,D,3,=1，3,+,001，3,001；2100，2110，2010, 点群422(D,4,)，622(D,6,),422,双面群 D,n,的 n 重主轴无极性。,C 具有一个以上高重轴点群：立方旋转点群, 点群 23 (T),点群 23 (T), 点群 432 (O),点群 432 (O),小结：,11 个纯旋转点群，其中 5 个单轴群：1，2，3，4，6；4 个双面群：222，32，422，622；2 个立方旋转群：23，432。,单轴旋转点群 n(C,n,) 的特点是有极性；双面群n22 (D,n,) 的特点是主轴无极性；立方旋转点群的特点是高对称性。,纯旋转点群的共同特点是：具有手性，相应的客体(晶体，分子等)可能具有对映异构现象。,(2) 含第 II 类操作的中心对称点群,点群 1 (C,i,),A 单轴旋转群 n 与反演群 1，1 的组合,点群 2/m (C,2h,),点群 3 (C,3i,),点群 4/m (C,4h,),点群 6/m (C,6h,),点群 4/m,B 双面群 D,n,与反演群的组合,当 n 为 2，4，6 时，结果为 D,nh,型点群,D,2h,，D,4h,，D,6h,的HM符号分别为 ， ， ，简记为 mmm，4/mmm，6/mmm。,2,2,2,m,m,m,2,2,m,m,4,m,2,m,m,m,2,6,主轴 n 的轴次的奇偶性所导致的点群有明显的对称性差别。,点群 mmm,4/mmm,点群 6/mmm,当 n 为 3时，结果为 D,3d,型点群，HM符号为,3,2,m,简记为,3 m,C 立方旋转点群,与反演群的组合,点群23,i,2,3,m,(T,h,),(简记为 ),m 3,点群 432,i,2,3,m,4,m,( 简记为 ),(O,h,),m 3 m,小结：,(1) 5个旋转群的对称轴上分别加入对称心，得到对称中心点群：当 n=2，4，6时，是 C,nh,群，对称系除 n 重轴，对称心外，还有一个 m,h,对称面，HM符号为n/m。n=3 时，得到群 3，无对称面。,(2) 4个双面群的对称轴系中分别加入对称心，得到中心对称点群：n = 2，4，6 时，是 (D,nh,)型点群，每个轴上垂直穿过一个 m,h,对称面。n = 3 时，得到 3m (D,3d,) 主轴方向上无对称面。,2,n,2,m,m,m,(3) 立方晶系的点群 m3m (Oh) 具有最高的晶体学对称性。,(3) 含第 II 类操作的非中心对称点群,A 单轴旋转群 n 与反映群的组合, 旋转群 n 与反映群 m,v,的组合：C,nv,点群 m(C,s,)，mm2(C,2v,)，3m(C,3v,)，4mm(C,4v,)，6mm(C,6v,),对称面贴在对称轴上的对称面称为 m,v,点群 mm2,点群 4mm,点群 3m,点群 6mm,5 个 C,nv,型点群和 5 个单轴旋转群（1，2，3，4，6，m，mm2，3m，4mm，6mm），这 10 个点群的晶体的对称轴不能借助于点群中的对称操作翻转方向，因而其对称轴具有极性，称为,异极对称性点群,，相应的晶体称为,极性晶体,。, 旋转群 3 与反映群m,h,的组合：交换群 6 (C,3h,),B 双面群 D,n,与反映群的组合：42m 群和 62m 群,42m, D,2,群和反映群的组合,4m2,定理：在 D,n,点群的两个相邻 2 重轴之间的角平分线上放置一个对称面 m，使相对于这两个 2 重轴为 m,d,，相对于主轴为 m,v,，则 n 重主轴被升格为 2n 重反映轴。,62m,6m2, D,3,群和反映群的组合,C 立方旋转点群 与反映群 的组合：43m 群,D 点群 4 (S,4,),32个晶体学点群按7个晶系和对称型分类,晶系,中心对称型,(Laue对称型),非中心对称型,对映对称型,非中心对称,非对映对称型,三斜,1 (C,i,),1 (C,1,)*,单斜,2/m (C,2h,),2 (C,2,)*,m (C,s,)*,正交,mmm (D,2h,),222 (D,2,),mm2 (C,2v,)*,四方,4/m (C,4h,),4 (C,4,)*,4 (S,4,),4/mmm (D,4h,),422 (D,2,),4mm (C,4v,)* 42m (D,2d,),三方,3 (C,3i,),3 (C,3,)*,3m (D,3d,),32 (D,3,),3m (C,3v,)*,六方,6/m (C,6h,),6 (C,6,)*,6(C,3h,),6/mmm (D,6h,),622 (D,6,),6mm (C,6v,)* 62m (D,3h,),立方,m3 (T,h,),23 (T),m3m (O,h,),432 (O),43m(T,d,),在点阵基础上的三维点群的3个号位的方向,点阵,第1号位方向,第2号位方向,第3号位方向,三斜,100 (a),单斜,010 (b)或 001 (c),正交,100 (a),010 (b),001 (c),四方,001 (c),100 (a),110 (a+b),六方,001 (c),100 (a),210 (2a+b),三方,001 (c),100 (a),210 (2a+b),立方,001 (c),111 (a+b+c),110 (a+b),5.3 分子对称性和晶体对称性,晶体的宏观对称性与有限分子的对称性最本质的区别是晶体的点阵结构使晶体的宏观对称性受到了限制. 这种限制有两方面的含义：,1. 在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴(包括旋转轴、反轴以及螺旋轴)都必与一组直线点阵平行，除一重轴外，任何对称轴还必与一组平面点阵垂直；任何对称面(包括镜面和滑移面)都必与一组平面点阵平行，面与一组直线点阵垂直。,2. 晶体中对称轴均遵循轴次定律，只有1，2，3，4，6 重轴。分子结构中可以有 5 重轴，如二茂铁。,注：,晶体的宏观对称性和组成该晶体的分子对称性是两个不同层次的对称性问题，两者不一定必须一致。,例如: 晶态苯的正交结构为 D,2h,群，而苯分子的正六边形结构则为 D,6h,群。,苯晶体,1. 对称操作可以构成操作群，请问构成群的条件。举例说明循环群、交换群。,2. 我们所讲的晶体学中对称操作有哪些？并请指出HM符号。,3. 11种纯旋转点群的国际符号及熊夫利斯符号。,4. 指出10种极性点群。,5. 11种中心对称点群（即Laue群）。,6. 指出 mmm 点群属哪个晶系，每个字母所代表的含义和方向。,7. 指出 4/mmm 点群属哪个晶系，每个字母所代表的含义和方向。,8. 请写出 C,2h,群和 C,2v,的乘法表，画出极射赤平投影图。,9. 有几种滑移形式，螺旋操作又有哪些。,六 空 间 群,晶体学空间群(简称空间群)是微观晶体对称操作的集合。,点阵具有平移对称性，由平移群 T 描述；点阵还具有一定的点操作对称性，由点阵点群 P 描述。,G = T P,P 中的点操作，T 中的平移，以及这些点操作与平移的所有组合构成点阵这一特殊晶体的空间群。,晶体空间群 G 也可表为平移 T 与某中有限群 P 的半直积 G = T P，其中，平移群 T 与相应晶体之点阵的平移群完全相同，但 P 的含义不是点阵点群，而是描述每一点阵点所代表的对称性的某种有限群，称为,点阵点的位置群,。,空间群G依照G = T P中的直积因子群 P 的类型分为两类：,点式空间群,和,非点式空间群,。,点阵点的位置点群的对称性小于等于点阵点群。,六方晶系的点阵点群为 6mm,位置点群分别为 3 和 6,在平面晶体学中,6.1 平面空间群 I：点式空间群,6.1.1 点式空间群的构成，13个点式空间群,2 重旋转与点阵平移的组合：新的 2 重旋转,P,2,4 重旋转与点阵平移的组合：新的4重旋转和 2 重旋转,P,4,3 重旋转与点阵平移的组合：新的 3 重旋转,P,3,6 重旋转与点阵平移的组合：新的3重旋转和 2 重旋转,P,6,例：,P,2mm和,Pm,的形成,反映和平移的组合,例：空间群,C,2mm,反映和平移的结果出现了新的滑移面,点式空间群的 HM 符号,空间群的符号是在其点阵点的位置群的符号前冠以 P 或 C，分别表示初基点阵 和 c 心非初基点阵。,位置点群 P 的 3 个号位方向定义取决于点阵点群。,P,4 m m,c方向,a或b方向,ab或a+b方向,初基点阵,二维点式空间群：,由斜交点阵mp的平移群出发可得：,P,1 = T,mp, 1,P,2 = T,mp, 2,由简单矩形点阵op的平移群出发可得：,Pm,= T,op, m,P,2mm = T,op, 2mm,Cm,= T,cp, m,由 c 心矩形点阵 oc 的平移群出发可得：,C,2mm = T,cp, 2mm,由 正方点阵 tp 的平移群出发可得：,P,4 = T,tp, 4,P,4mm = T,tp, 4mm,由 六角点阵 hp 的平移群出发可得：,P,3 = T,hp, 3,P,3m1 = T,hp, 3m,P,31m = T,hp, 3m,P,6 = T,hp, 6,P,6mm = T,hp, 6mm,6.1.2 4 个非点式空间群,由滑移面 g 代替反映面 m,Pg,群,Pg,Pm,P,2mg 群,P,2gg 群,P,4gm 群,P,4gm,P,4mm,平面点阵的平移群,斜交：mP,矩形：oP,oC,正方：tP,六角：hP,点阵点的位置群,1，2,m，2mm,4，4mm,3，6，3m，6mm,P,1，,P,2,Pm,，,P,2mm,Cm,，,C,2mm,P,4，,P,4mm,P,3，,P,6，,P,31m，,P,3m1，,P,6mm,平面晶体学空间群,Pg,，,P,2gm，,P,2gg,P,4gm,6.2 晶体学空间群,点阵格子,aP,mP mS,oP oI oS oF,tP tI,cP cI cF,hP,hR,点群,1 1,m 2/m,mm2,mmm,4 4/m 422 4mm 42m 4/mmm,m3 432 43m m3m,6 6/m 622 6mm 62m 6/mmm,3 3 32 3m 3m,6.2.1 点式空间群,三斜晶系空间群例举,P,1,一般等效点(普通点)(x, y, z) 和 (x, y, z),(x,y,z),(-x,-y,-z),特殊等效点(特殊点)(0, 0, 0), (0, 0, 1/2 ),正交晶系空间群例举,C,mm2,6.2.2 非点式空间群,单斜晶系空间群例举,单斜晶系的点阵点群为 2/m,单斜晶系中的点阵点的位置群：2，m，2/m,单斜晶系的点阵格子：P，C,点式空间群：,P,2，,Pm,，,P,2/m,C,2，,Cm,，,C,2/m,P,2,1,群,Pc,群,C,2,1,与,C,2 为同一种空间群,P,2,1,/m，,P,2/c，,P,2,1,/c，,C,2/c群,Cc,群,Pc,，,Pa,，,Pn,为同一空间群,Cc,与,Cn,等价,单斜晶系一共有13个空间群,点式空间群：,P,2，,Pm,，,P,2/m,C,2，,Cm,，,C,2/m,P,2,1,/c,11 对相互对映的空间群,P,3,1,，,P,3,2,；,P,4,1,，,P,4,3,；,P,6,1,，,P,6,5,；,P,6,2,，,P,6,4,P,3,1,12，,P,3,2,12；,P,3,1,21，,P,3,2,21,P,4,1,22，,P,4,3,22；,P,4,1,2,1,2，,P,4,3,2,1,2,P,6,1,22，,P,6,5,22；,P,6,2,22，,P,6,4,22,P,4,1,32，,P,4,3,32,6.4 空间群的分类,可以根据不同角度对 230 个空间