取代酸第三节羧酸衍生物

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,羧酸的取代酸和羧酸的衍生物,第二节 取代酸,一.羟基酸,分子中含有羟基的羧酸叫做羟基酸，即羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物.,(,一,),羟基酸的分类和命名,羟基酸可分为,醇酸和酚酸,.脂肪酸烃基上的氢原子被羟基取代的属,醇酸,;芳香酸芳环上的氢原子被羟基取代的属,酚酸,.,羟基酸的命名一般以俗名为主，辅以系统命名.醇酸可根据羟基与羧基的相对位置分为羟基酸、,羟基酸、,羟基酸等.,酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基.,(,二,),羟基酸的性质,1.物理性质,羟基酸,多为结晶固体或粘稠液体,.由于分子中含有两个或两个以上能形成氢键的官能团，羟基酸一般能溶于水，,水溶性大于相应的羧酸,，疏水支链或碳环的存在使水溶性降低.,羟基酸的熔点一般高于相应的羧酸.,2.化学性质,羟基酸除具有,羧酸和醇,(,酚,),的典型化学性质外，还具有两种官能团相互影响而表现出的,特殊性质,。,(,1,),酸性,醇酸含有,羟基和羧基,两种官能团，由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键，,醇酸的酸性较母体羧酸强,.,羟基离羧基越近，其酸性越强.例如，羟基乙酸的酸性比乙酸强，而,2羟基丙酸,的酸性比,3,羟基丙酸,强.,酸性,：卤代酸,羟基酸,羧酸,酚酸的酸性与羟基在苯环上的位置有关.,当羟基在羧基的对位时,，羟基与苯环形成,p-,共轭，尽管羟基还具有吸电子诱导效应，但共轭效应相对强于诱导效应，总的效应使羧基电子云密度增大，这不利于羧基中氢离子的电离，因此,对位取代的酚酸酸性弱于母体羧酸,；,当羟基在羧基的间位时,，羟基不能与羧基形成共轭体系，对羧基只表现出吸电子诱导效应，因此,间位取代的酚酸酸性强于母体羧酸,；,当羟基在羧基的邻位时,，羟基和羧基负离子形成分子内氢键，增强了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸的电离，,使酸性明显增强,.,羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序,(,2,),羟基酸的氧化反应,羟基酸中的,羟基受羧基的影响,，比醇中的羟基更容易被氧化.如乳酸在弱氧化剂条件下就能被氧化生成丙酮酸.,(,3,),羟基酸的分解反应,醇酸在稀硫酸的作用下,容易发生分解反应,生成醛,(,或酮,),和甲酸.,用途:,区别羟基酸与其他羟基酸,制备少一个碳的醛或酸.,(,4,),酚酸的脱羧反应,羟基在羧基的,邻、对位,的酚酸，受热易发生脱羧反应生成,酚,.,(,三,),生物体内的羟基酸,1.乳酸,存在于酸牛奶、肌肉等中,具有很强的吸湿性,；,工业上作除钙剂,(,钙盐不溶于水,),；,食品工业中作增酸剂,；,钙盐可补钙.,2.酒石酸,存在于多种水果中.可用作酸味剂,其锑钾盐有,抗血吸虫作用,.,3.柠檬酸,存在于多种植物的果实中及动物组织与体液中,为,无色晶体,.可用于食品工业的调味品,(,有酸味,),也用于制药业.,4.水杨酸,水杨酸,及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热和抗风湿作用,乙酰水杨酸就是熟知的解热镇痛药,阿司匹林,.阿司匹灵有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成.,5.苹果酸,存在于植物的未成熟的果实及叶子中,用于,制药,和,食品工业,.,二.羰基酸,(,一,),羰基酸的结构和命名,分子中含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸,可分为醛酸和酮酸.根据羰基与羧基的相对位置,酮酸可分为,酮酸,酮酸,等.羰基酸的系统命名是选择含羰基和羧基的最长链为主链,称为“,某酮,(,或某醛,),酸,”,并标明羰基的位次.,(,二,),羰基酸的化学性质,羰基酸也是双官能团化合物,醛酸具有,醛和羧酸,的典型性质,;,酮酸除具有一般,酮和羧酸,的典型性质外,还有一些,特性,.,1.脱羧反应,酮酸和,酮酸都容易进行,脱羧反应,.,酮酸在一定条件下,脱羧生成,醛,;,酮酸在室温或微热时脱羧生成,酮,.,2.氧化和还原反应,酮和羧酸都不易氧化，但,-酮酸,易发生,氧化脱羧,反应.酮酸也可,还原,成,羟基酸,.,生物体内的,酮酸,和,酮酸,在酶催化下也可以发生脱羧反应.,3.互变异构现象,以上实验事实的解释,酮式,和,烯醇式,同时存在，组成一个,动态的平衡体系,.,烯醇式能较稳定存在的原因:,羟基氧上的孤对电子与,C=C,及,C=O,形成共轭体系,能量降低.,羟基上的氢与羰基上的氧形成氢键,能量降低.,形成较稳定烯醇式应具备的条件:,1.分子中亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强.,2.形成烯醇式产生的双键应与羰基等形成,-,共轭.,3.烯醇式能形成分子内,氢键,.,练习:,P,102,思考题.,第三节 羧酸衍生物,一.羧酸衍生物的分类和命名,(,一,),羧酸衍生物的分类,羧酸衍生物可分为酰卤、酸酐、酯和酰胺等，它们都是含有酰基的化合物.,(,二,),羧酸衍生物的命名,酰卤根据酰基和卤原子来命名，称为“,某酰卤,”,酯根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“,某酸某酯,”,酸酐根据相应的羧酸命名.两个,相同羧酸,形成的酸酐为简单酸酐，称为“,某酸酐,”，简称“,某酐,”；两个,不相同羧酸,形成的酸酐为混合酸酐，称为“,某酸某酸酐,”，简称“,某某酐,”；二元羧酸,分子内,失去一分子水形成的酸酐为,内酐,，称为“,某二酸酐,”,二.羧酸衍生物的性质,(,一,),物理性质,1.熔、沸点,室温下，,低级的酰氯和酸酐,都是无色且对粘膜有刺激性的,液体,，,高级的酰氯和酸酐,为,白色固体,，,内酐,也是,固体,.,酰氯和酸酐的沸点比分子量相近的羧酸低,，这是因为它们的分子间不能通过,氢键,缔和的缘故.,2.气味,室温下，大多数常见的酯都是液体，低级的酯具有花果香味.如乙酸异戊酯有香蕉香味,(,俗称香蕉水,),;正戊酸异戊酯有苹果香味;甲酸苯乙酯有野玫瑰香味;丁酸甲酯有菠萝香味等.,许多花和水果的香味都与酯有关,因此酯多用于香料工业.,3.溶解性,羧酸衍生物一般都难溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂,(,二,),化学性质,羧酸衍生物由于,结构相似,，因此化学性质也有相似之处,只是在反应活性上有,较大,的差异.,化学反应的活性次序为：,酰氯,酸酐,酯,酰胺.,1.水解反应,酰氯、酸酐、酯及酰胺都可,水解,生成相应的,羧酸,.,酯在酸催化下的水解是,酯化反应的逆反应,水解不能进行完全.碱催化下的水解生成的羧酸可与碱生成盐而从平衡体系中除去,所以水解反应可以进行到底.,酯的碱性水解反应也称为皂化,.,2.醇解反应,酰氯、酸酐、酯及酰胺都能发生,醇解反应,，产物主要是酯.,酯的醇解反应也叫,酯交换反应,，即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基.酯交换反应不但需要酸催化，而且反应是可逆的.酯交换反应,常用来制取高级醇的酯,，因为结构复杂的高级醇一般难与羧酸直接酯化，往往是先制得低级醇的酯,再利用酯交换反应，即可得到所需要高级醇的酯.,3.酯的还原反应,酯容易还原成醇.常用的还原剂是金属钠和乙醇,LiAlH,4,是更有效的还原剂.,由于羧酸较难还原，经常把羧酸转变成酯后再还原.,再见,