高分子科学导论-高分子的合成

高分子科学导论,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子科学导论,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子的合成与化学性能,Polymer synthesis and chemical properties,四川大学 化学学院,Introduction to polymer science,第一讲,Polymer Science,Structure,Monomer,Synthesize,Polymer,Characterization&Analysis,Properties,Processing,Products,Molecular design,Polymer Chemistry,Polymer Engineering,Polymer Physics,Content,高分子的聚合方法,Polymerization,聚合物的分子设计,Molecular design of the polymer,聚合物的化学反应,Reactions of the Polymer,高分子的老化、降解与回收,Polymer aging,degradation and recycling,基本定义,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,(,),n,NH,2,(CH,2,),6,NH,2,HOOC(CH,2,),4,COOH,+,NH(CH,2,),6,NH-OC(CH,2,),4,CO,(,),n,monomer,monomer,structural unit,structural unit,repeating unit,Structure/repeating unit,monomer,Monomer,（单体）,可以通过化学反应形成聚合物的小分子化合物，称为单体。,Structure unit,（结构单元）,单体在大分子链中形成的单元。,Repeating unit,（重复单元）,聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元,。,高分子的命名,简单命名法,以单体名为基础，前面冠以聚字。例如丙烯的聚合物称为聚丙烯。,对于两种单体的共聚产物，常摘取两种单体的简称，后缀,“,树脂,”,（塑料）或,“,橡胶,”,。例如苯酚和甲醛的缩聚产物被称为酚醛树脂；丁烯与苯乙烯的共聚物被称为丁苯橡胶。,系统命名法,IUPAC,系统命名法：以聚合物的重复单元为基础，按有机物的标准命名法加以命名。,高分子的命名,Example 1,Polymer,monomer,简单命名法：聚乙烯醇，,poly(vinyl alcohol);PVA,系统命名法：聚,1-,羟基乙烯,高分子的基本概念,结构单元有时也称为,单体单元,（,Monomer unit,）,重复单元,（,Repeating unit,）,链节,（,Chain element,）,n,表示重复单元数，在此等于,聚合度,。,聚合度,（,Degree of polymerization,）,聚合度是衡量高分子链大小的一个指标。有两种表示法：,以大分子链中的结构单元数目表示，记作,以大分子链中的重复单元数目表示，记作,Polymerization,按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类,在高分子化学发展的早期，曾根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变化，将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。,加聚反应（,addition polymerization,）,单体经加成反应的聚合过程称为加聚反应。大多数烯类单体和炔类单体的聚合过程都是加聚反应。,缩聚反应,（,condensation polymerization,）,缩聚反应通常是官能团间的反应，除了形成聚合主产物缩聚物以外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨、氯化氢等低分子副产物产生。,Step Polymerization,HO,(CH,2,),4,OH,N,(CH,2,),6,N,C,O,C,O,+,n,n,O,(CH,2,),4,O,C,O,NH,(CH,2,),6,NH,C,O,n,1,4-butanediol,1,6-hexane diisocyanate,polyurethane,Non-Condensation-type,：,Step-Growth addition polymerization,Addition polymerization of a polyurethane,氨基甲酸酯基团（氨酯键）,Chain Polymerization,连锁聚合反应是合成,碳链聚合物,的聚合反应；,由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；,单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；,反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；,聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。,基元反应,连锁聚合,链引发（,Chain initiation,）,链增长（,Chain propagation,）,链终止（,Chain termination,）,Chain Polymerization,活性中心（,reactive center),可以是,自由基,、,阳离子,和,阴离子,，它进攻单体的双键，使单体的,键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。,均裂,:,RR 2R,（自由基）,异裂,:,AB,A,（阴离子）,+B,（阳离子）,连锁聚合的单体（,monomer,）,发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含,碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物,。,单体聚合的条件,热力学方面,:,单体和聚合物的自由焓差,G,应小于零。,动力学方面,:,需有适当的引发剂、温度等动力学条件。,-,+,Chain Polymerization,自由基聚合,free radical polymerization,阳离子聚合,cationic polymerization,阴离子聚合,anionic polymerization,配位聚合,coordination polymerization,烯类单体,聚合类型,自由基,阴离子,阳离子,配位,CH,2,=CH,2,+,+,CH,2,=CH,2,CH,3,+,CH,2,=CHCH=CH,2,+,+,+,CH,2,=C(CH,3,)CH=CH,2,+,+,CH,2,=CHC,6,H,5,+,CH,2,=CHCl,+,CH,2,=CCl,2,+,CH,2,=CHF,+,CH,2,=CF,2,+,CH,2,=CHOCOCH,3,+,CH,2,=C(CH,3,)COOCH,3,+,CH,2,=CHCN,+,CH,2,=CH-OR,+,:available,+:industrialized,Chain Polymerization,C,O,O,C,O,O,C,O,O,2,CH,H,2,C,+,C,O,O,C,O,O,CH,CH,2,k,a,过氧化苯甲酰（,Benzoyl Peroxide,，,BPO,）在,6080,o,C,均裂生成活性自由基；,I.Chain initiation,活性自由基进攻苯乙烯（,styrene,）单体，与之发生加成反应生成单体活性种；,Chain Polymerization,CH,H,2,C,C,O,O,CH,CH,2,k,p1,C,O,O,CH,CH,2,CH,CH,2,CH,H,2,C,k,p2,C,O,O,CH,CH,2,CH,CH,2,(,),2,CH,H,2,C,k,p3,II.Chain propagation,Chain Polymerization,C,O,O,CH,CH,2,CH,CH,2,(,),x,C,O,O,CH,2,CH,CH,2,CH,(,),y,+,C,O,O,CH,2,CH,CH,2,CH,(,),y,C,O,O,CH,CH,2,CH,CH,2,(,),x,k,tc,III.Chain termination,(1),偶合终止,(Combination),:,两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。,Chain Polymerization,III.Chain termination,(2),歧化终止,(,Disproportionation),:,某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。,C,O,O,CH,CH,2,CH,CH,2,(,),x,C,O,O,CH,2,CH,CH,2,CH,(,),y,+,C,O,O,CH,CH,2,CH,2,CH,2,(,),x,C,O,O,CH,2,CH,CH,CH,(,),y,+,k,td,Chain Polymerization,IV.Chain transfer,自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去，称为,链转移反应,。,k,p1,+,SH,C,O,O,CH,CH,2,CH,2,CH,2,+,S,C,O,O,CH,CH,2,CH,CH,2,(,),x,转移对象：溶剂、链转移剂、单体、引发剂、大分子等。,Chain Polymerization,过程,离子聚合,自由基聚合,链引发,活化能低，一般可在较低温度下进行。,活化能高，一般要热引发剂。,引发剂,阳离子聚合用亲电试剂；,阴离子聚合用亲核试剂。,常采用过氧化物，偶氮化物或氧化,-,还原剂。,引发作用,引发剂或称催化剂始终起作用。,只有引发时才起作用。,链增长,链增长的离子总带有“反离子”或称“抗衡离子”，单体插入离子对之间不断增大，离子电荷转移到新接上去的单体上。,单体在自由基一端接入，自由基转移到新接入的单体上，此点与离子型相似。,链终止,不能发生偶合终止。自动终止和终止剂结合终止，链转移后不具活性而终止。,有偶合终止，歧化终止和链转移终止。链转移后能继续引发反应。,Coordination polymerization,Coordination polymerization,is a form of addition polymerization in which monomer adds to a growing macromolecule through an organometallic active center.,Ti,Cl,Cl,Cl,H,3,C,Cl,Al,CH,3,CH,3,Vacant site,CH,2,CH,2,Ti,Cl,Cl,Cl,H,3,C,Cl,Al,CH,3,CH,3,CH,2,CH,2,Ti,Cl,Cl,Cl,H,3,C,Cl,Al,CH,3,CH,3,CH,2,CH,2,Ti,Cl,Cl,Cl,H,2,C,Cl,Al,CH,3,CH,3,Vacant site,CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,Migration,Zigler-Natta catalyst,Step Polymerization,聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；,每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；,反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；,聚合产物的分子量是逐步增大的。,绝大多数缩聚反应是最典型的逐步聚合反应，但也有部分结构变化上类似加聚反应的逐步聚合反应。,聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯等都是重要的逐步聚合产物。,Step Polymerization,Polyesterification(,酯化反应,),Transesterification(,酯交换反应,),C,O,OH,C,O,HO,CH,2,CH,2,OH,HO,+,C,O,O,C,O,O,H,CH,2,CH,2,OH,n,n,n,+,2n-1,H,2,O,C,O,OCH,3,C,O,CH,3,O,CH,2,CH,2,OH,HO,+,C,O,O,C,O