纳米TiO2光催化材料及其应用

,*,纳米,TiO,2,光催化材料及其应用,光催化技术的发展概,况,A.1972,年,Fujishima,和,Honda,在,n-,型半导体,TiO,2,电极上发现了水,的光催化分解作用，揭开了光催化技术研究的序幕。,B.1976,年,Garey,用,TiO,2,光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，,1977,年,Frank,光催化氧化,CN,-,为,OCN,-,，,光催化技术在环保方面的应用,研究开始启动。,C.,近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的,应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领,域之一。,h,Eg,+,-,Conduction band,A,ads,A,reduced,A,band gap,Valence band,D,ads,D,D,oxidized,semiconductor particle,Overall reaction:D+A,h,PC,D,oxidized,+A,reduced,光催化机理,GaAs,(n,p),0,-0.5,-1.0,-1.5,+0.5,+1.0,+1.5,+2.0,+2.5,+3.0,+3.5,+4.0,CdS,(n),ZnO,(n),WO,3,(n),SnO,2,(n),TiO,2,(n),E=1.4eV,2.5eV,3.2eV,3.2eV,3.8eV,3.2eV,-2H,+,/H,2,0,-1.0,+1.0,+2.0,+3.0,+4.0,-Cl,2,/2Cl,-,(1.40eV),-O,3,/O,2,+H,2,O(2.07),-F,2,/2F,-,(2.87),(NHE),有代表性的光催化半导体材料及其能带,光催化剂的纳米尺寸效应,量子效应,当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强,表面积效应,随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强,载流子扩散效应,粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴的复合几率减小，光催化效率提高,TiO2,光催化材料的特性,光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原性和氧化性强）,化学性质稳定,(,耐酸碱和光化学腐蚀,),对生物无毒,在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜,原料来源丰富,纳米,TiO2,是当前最有应用潜力的光催化剂,二氧化钛晶体的基本物性,形态,相对密度,晶格类型,晶格常数,Ti-O,距离,/nm,禁带宽度,/eV,a,c,锐钛矿,3.84,正方晶系,5.27,9.37,0.195,3.2,金红石,4.22,正方晶系,9.05,5.8,0.199,3,板钛矿,4.13,斜方晶系,Ti,O,TiO,6,锐钛矿相和金红石相二氧化钛的能带结构,CB/,e,-,VB/,h,+,CB/,e,-,VB/,h,+,3.2eV,3.0eV,0.2eV,两者的价带位置相同，光生空穴具有相同的氧化能力；但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强,混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶具有更高光催化活性，这是因为在混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子空穴对的分离效率,锐钛矿相,金红石相,制备方法,优点,不足,溶胶,-,凝胶法,（,sol-gel,）,粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯度高，热稳定性好,前驱体为钛醇盐，成本高,水热合成法,晶粒完整，粒径小，分布均匀，原料要求不高，成本相对较低,反应条件为高温、高压，,材质要求高,化学气相沉积法（,CVD,）,粒径小，分散性好，分布窄，化学活性高，,可连续生产,技术和材质要求高，工艺复杂，投资大,微乳液法,可有效控制,TiO,2,纳米粉末的尺寸,易团聚,粉体纳米,TiO,2,光催化剂的制备,环保方面的应用,卫生保健方面的应用,防结雾和自清洁涂层,光催化化学合成,纳米,TiO,2,光催化剂的应用,有机污染物的处理,无机污染物的处理,1.,光催化能够解决,Cr,6+,、,Hg,2+,、,Pb,2+,等重,金属子的污染问题,2.,光催化还可分解转化其它无机污染物，如,CN,-,、,NO,2,-,、,H,2,S,、,SO,2,NO,x,等,室内环境净化,环保方面的应用,主要有机物光催化降解反应,测试条件,气体浓度,放入涂料板前,放入涂料板后,一天,两天,五天,七天,去除效率（,%,）,氨气（,mg/m,3,),1.93,0.60,0.32,0.22,0.18,91,甲醛（,mg/m,3,),0.90,0.43,0.21,0.13,0.07,92,苯（,mg/m,3,),0.86,0.64,0.25,0.15,0.05,94,纳米,TiO2,光催化绿色涂料对室内氨气等的降解,卫生保健方面的应用,灭杀细菌和病毒,可以用于生活用水的的杀菌消毒；负载,TiO2,光催化剂的玻璃、陶瓷等是医院、宾馆、家庭等各种卫生设施抗菌除臭的理想材料,使某些致癌细胞失活,防结雾和自清洁涂层,方面的应用,在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用,在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁,TiO,2,薄膜,有机污垢,无机污垢,CO,2,H,2,O,有机合成,光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来合成一些有机物。如在非水溶剂中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯,无机反应,H,2,O(l)H,2,+1/2O,2,N,2,(g)+3H,2,2NH,3,h,h,光催化化学合成,PC,PC,光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光,催化量子效率低,只能用紫外光活化，太阳光利用率低,粉末状,TiO,2,在使用过程中存在分离、回收困难等问题,纳米,TiO2,光催化技术的不足,贵金属沉积,离子掺杂,添加适当的有机染料敏化剂,采用复合半导体,提高,TiO2,光催化性能的主要途径,载,Pt,后的,TiO2,光催化性能,Pt,TiO,2,e,-,h,+,h,E,g,A,A,reduced,D,D,oxidized,光生电子在,Pt,岛上富集，光生空穴向,TiO,2,晶粒表面迁移，这样形成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率,2001,年,Asahi,等日本学者报道了,氮掺杂的,TiO2,引起人们对阴离,子掺杂光催化剂及其可见光响应,性能的广泛兴趣。,过渡金属离子的掺杂会在,半导体晶格中,引入能捕获光致电子和空穴的缺陷；或改变结晶度，使激发光的波长红移,离子掺杂的,TiO,2,光催化性能,光敏化原理示意图,CB,VB,h,S,0,S,1,TiO,2,色素或染料,E,S1,E,CB,有光生电流产生,CB,VB,h,S,0,S,1,TiO,2,色素或染料,E,S1,E,CB,无光生电流产生,偶合型复合半导体电荷分离示意图,h,CdS,h,TiO,2,CB,VB,+,+,CB,VB,B,B,-,A,A,+,+,CB,VB,TiO,2,SnO,2,+,CB,VB,h,h,A,A,+,包覆型复合半导体电荷分离示意图,将光催化剂制成薄膜或以微粒形式负载于基质上：,有效解决了悬浮相光催化剂分离回收难的问题,可以克服悬浮相催化剂稳定性差、容易中毒等缺点,应用活性组分和载体的功能组合来设计新型光催化反应器,但是也存在光催化剂分散度降低，与反应物接触面积减小，光吸收效果变差等缺点,光催化剂固定化的技术优势,负载型,TiO,2,光催化剂制备方法,化学气相沉积法,溶胶凝胶法,偶联法,离子交换法,液相沉积法,其他如粉体烧结法、掺杂法、溅射法等,溶胶凝胶法工艺简单,条件温和,制得的催化剂光催化活性高,是实验室最常用的方法。但存在着在干燥过程中薄膜易发生龟裂，薄膜厚度受到限制的缺点,纳米,TiO,2,光催化有着广阔的应用前景,今后工作的重点,（,1,）对纳米,TiO,2,催化剂进行修饰，研制复合纳米,TiO,2,催化剂，提高催化活性,（,2,）加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究,（,3,）设计新型光催化反应器，提高光催化效率,（,4,）积极推广应用研究成果,纳米,TiO2,光催化前景展望,Thank you,！,