补充-界面现象与吸附(精品)

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20KJ/mol,接近表面化学反应热,(80,400KJ/mol),吸附速率,快,受扩散控制,低温慢,高温快,吸附温度,接近气体液化点,高于气体液化点,取决于活化能,选择性,差(无),强(有),吸附层,单层或多层,单层(饱和性),可逆性,可逆,不可逆,吸附平衡,易达到,不易达到,比较物理吸附与化学吸附,吸附热,吸附热的定义:,吸附热的取号:,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热,很小;化学吸附过程的热效应相当于化学键能,比较大。,吸附是放热过程,但是习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程,,G,0,,,气体从三维运动变成吸附态的二维运动,熵减少,,S,0,,,H,=,G,+,T,S,,,H,0,。,吸附热的分类,积分吸附热,微分吸附热,等温条件下,一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热,用,Q,表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,在吸附剂表面吸附一定量气体,q,后,再吸附少量气体,d,q,时,放出的热,d,Q,,,用公式表示吸附量为,q,时的微分吸附热为:,吸附热的测定,(1),直接用实验测定,在高真空体系中,先将吸附剂脱附干净,然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。,(2),从吸附等量线求算,在一组吸附等量线上求出不同温度下的,(,p,/,T,),q,值,再根据克劳修斯,-,克莱贝龙方程得,式中,Q,就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热,.,(3),色谱法,用气相色谱技术测定吸附热。,从吸附热衡量催化剂的优劣,吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。,一种好的催化剂必须要吸附反应物,使它活化,这样吸附就不能太弱,否则达不到活化的效果。但也不能太强,否则反应物不易解吸,占领了活性位就变成毒物,使催化剂很快失去活性。,好的催化剂吸附的强度应恰到好处,太强太弱都不好,并且吸附和解吸的速率都应该比较快。,从吸附热衡量催化剂的优劣,例如,合成氨反应 ,为什么选用铁作催化剂?,因为合成氨是通过,吸附的氮,与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强,又不太弱,恰好使,N,2,吸附后变成原子状态。,而铁系元素作催化剂符合这种要求。,从吸附热衡量催化剂的优劣,如图所示,横坐标是各族元素,左边坐标表示对氮的起始化学吸附热,右边坐标表示氨的合成速率。,吸附热沿,DE,线上升,合成速率沿,AB,上升。,速率达到最高点,B,后,吸附热继续上升,由于吸附太强,合成速率反而下降。,对应,B,点的是第八族第一列铁系元素。,从吸附热衡量催化剂的优劣,吸附量的表示,吸附量通常有两种表示方法:,(2),单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1),单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况,(STP),吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的体系,达到吸附平衡时,吸附量是温度和吸附质压力的函数,即:,通常固定一个变量,求出另外两个变量之间的关系,例如:,(1),T,=,常数,,q,=,f,(,p,),,,得吸附等温线。,(2),p,=,常数,,q,=,f,(,T,),,,得吸附等压线。,(3),q,=,常数,,p,=,f,(,T,),,,得吸附等量线。,吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下,5,种类型:,(,图中,p,/,p,s,称为,比压,,,p,s,是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,,p,为吸附质的压力,),吸附等温线的类型,(),在,2.5 nm,以下,微孔吸附剂上的吸附等温线,属于这种类型。,例如,78,K,时,N,2,在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,吸附等温线的类型,(,),常称为,S,型等温线,。吸附剂孔径大小不一,发生多分子层吸附。,在比压接近,1,时,发生毛细管孔凝现象,。,吸附等温线的类型,(),这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线,。,如,352 K,时,,Br,2,在硅胶,上的吸附,属于这种类型,。,吸附等温线的类型,(),多孔吸附剂发生,多分子层吸附,时会有这种等温线。在比压较高时,有毛细凝聚现象。,例如在,323 K,时,苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,吸附等温线的类型,(),发生多分子层吸附,有,毛细凝聚,现象。,例如,373 K,时,水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,图(,a,),毛细凝聚现象,设吸附剂的孔为一端开口半径为,R,的圆筒,,R,的大小属于中孔范围,可以应用,Kelvin,公式。,设液体能完全润湿孔壁,这样所得的吸附等温线如图,(a),所示。,AB,线段代表低压下的吸附,当压力达到折点处,发生毛细凝聚,即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚,吸附量迅速增加。,这是因为液体能润湿固体,在孔中液面呈弯月形,如图,(b),所示。,图(,b,),毛细凝聚现象,根据,Kelvin,公式,凹面上的蒸汽压比平面上小,所以在小于饱和蒸汽压时,凹面上已达饱和而发生凝聚,这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时,采用低压,因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。,继续增加压力,凝聚液体增多,当达到图,(b),中的,b,线处,液面成平面,这时的吸附等温线如,CD,线所示。,图(,a,),图(,b,),研究气体吸附实验的方法,比表面,孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数,,这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为,静态法,和,动态法,两大类,在静态法中又可分为,重量法,和,容量法,两种。,在测定固体的吸附量之前,必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行,真空度在,0.01Pa,以下,脱附,2,小时,加热的温度根据吸附剂的性质而定,防止温度太高而影响吸附剂的结构。,重量法测定气体吸附,实验装置如图。将吸附剂放在,样品盘,3,中,吸附质放在,样品管,4,中。首先加热,炉子,6,,并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后,保持,2,小时,脱附完毕,记下,石英弹簧,2,下面某一端点的读数。,根据加样前后该端点读数的变化,可知道加样品后石英弹簧的伸长,从而算出脱附后净样品的质量。,重量法测定气体吸附,容量法测定气体吸附,实验装置如图所示,预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶,4,中,整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。,将一定量的吸附剂装入样品管,1,中,加热、真空脱附,然后放在恒温缸中关上活塞。,容量法测定气体吸附,容量法测定气体吸附,从,贮气瓶,4,中放出一定量气体,用压力计读出压力;再打开样品管活塞,达吸附平衡后再读取压力。,从压差的变化,用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降,调节系统中的压力和体积,可得到不同压力下的吸附量,从而可绘出吸附等温线。,吸附等温线,保持温度不变,显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。,纵坐标是吸附量,横坐标是比压,p,/,p,s,,,p,是吸附质蒸汽的平衡压力,,p,s,是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。,通常将比压控制在,0,.3,以下,防止毛细凝聚而使结果偏高。,吸附等温线,吸附等温线,样品脱附后,设定一个温度,如,253 K,,,控制吸附质不同的压力,根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量,就可以画出一根,253 K,时的吸附等温线,如图所示。,用相同的方法,改变吸附恒温浴的温度,可以测出一组不同温度下的吸附等温线。,动态法吸附实验,用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附,,既快速又准确。实验装置如示意图所示。,1-,惰性气体储瓶,2-,阀,3-,过滤器,4-,压力计,5-,流速控制装置,6-,吸附柱,7-,检测器,8-,自动记录仪,9-,恒温室,10-,流量计,动态法吸附实验,将活化好的吸附剂装在,吸附柱,6,中,将作为载,气的惰性气体,N,2,或,He,与适量的吸附质蒸汽混合通,过吸附柱。,1-,惰性气体储瓶,2-,阀,3-,过滤器,4-,压力计,5-,流速控制装置,6-,吸附柱,7-,检测器,8-,自动记录仪,9-,恒温室,10-,流量计,动态法吸附实验,分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的,被吸附气体的成分,从自动记录仪或与之联结的微处理机,处理的结果,,就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温,线、比表面、孔分布等有用信息。,1-,惰性气体储瓶,2-,阀,3-,过滤器,4-,压力计,5-,流速控制装置,6-,吸附柱,7-,检测器,8-,自动记录仪,9-,恒温室,10-,流量计,吸附等压线,保持压力不变,吸附量与温度之间的关系曲线称为,吸附等压线,。,吸附等压线,不,是用实验直接测量的,而是在实验测定等温线的基础上画出来的。,在,实验测定的一组吸附等温线上,选定比压为,0.1,,作垂线与各等温线相交。,吸附等压线,根据交点的吸附量和温度,作出一条,qT,曲线,这就是比压为,0.1,时的等压线。,用相同的方法,选定不同的比压,可以画出一组吸附等压线。,从图上可见,保持比压不变,吸附量随着温度的升高而下降。,吸附等压线,吸附等温线,吸附等压线,吸附等量线,保持吸附量不变,压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。,吸附等量线不是用实验直接测量的,而是在实验测定,等温线的基础上画出来的,。,在,实验测定的一组吸附等温线上,选定吸附量为,q,1,,作水平线与各等温线相交。,吸附等量线,根据交点的温度与压力,画出一条,pT,线,这就是吸附量为,q,1,时的吸附等量线。,选定不同的吸附量,可以画出一组吸附等量线。,从图上可见,保持吸附量不变,当温度升高时,压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。,吸附等量线,吸附等温线,吸附等量线,Langmuir,吸附等温式,Langmuir,吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设:,(1),吸附是单分子层的;,(2),固体表面是均匀的,被吸附分子之间无相互作用。,设:表面覆盖度,q,=,V,/,V,m,V,m,为吸满单分子层的体积,则空白表面为,(1 -,q,),V,为吸附体积,达到平衡时,吸附与脱附速率相等。,r,(,吸附,),=,k,a,p,( 1-,q,),r,(,脱附,),=,k,d,q,Langmuir,吸附等温式,得:,r,(,吸附,),=,k,a,p,( 1-,q,),r,(,脱附,),=,k,d,q,=,k,a,=,p,(1 -,q,)=,k,d,q,设,a,=,k,a,/,k,d,这公式称为,Langmuir,吸附等温式,,式中,a,称为,吸附系数,,它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,Langmuir,吸附等温式,以,q,对,p,作图,得:,Langmuir,等温式的示意图,1.,当,p,很小,,或吸附很弱时,,ap,1,,,q,=1,,,q,与,p,无关,吸附已,铺满单分子层,。,3.,当压力适中,,q,p,m,,,m,介于0与1之间。,Langmuir,吸附等温式,m,为吸附剂质量,重排后可得:,p,/,V,= 1/,V,m,a,+,p,/,V,m,这是,Langmuir,吸附公式的又一表示形式。用实验数据,以,p,/,V,p,作图得一直线,从斜率和截距求出吸附系数,a,和铺满单分子层的气体体积,V,m,。,将,q,=,V,/,V,m,代入,Langmuir,吸附公式,V,m,是一个重要参数。从吸附质分子截面积,A,m,,,可计算吸附剂的总表面积,S,和比表面,A,。,Langmuir,吸附等温式,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附,达到吸附平衡时:,则,Langmuir,吸附等温式可以表示为:,Langmuir,吸附等温式,当,A,和,B,两种粒子都被吸附时,,A,和,B,分子的吸附与解吸速率分别为:,达吸附平衡时,,r,a,=,r,d,Langmuir,吸附等温式,两式联立解得,q,A,,,q,B,分别为:,对,i,种气体混合吸附的,Lngmuir,吸附公式为:,Langmuir,吸附等温式,1.,假设吸附是单分子层的,与事实不符。,2.,假设表面是均匀的,其实大部分表面是不均匀的。,3.,在覆盖度,q,较大时,,Langmuir,吸附等温式不适用。,Langmuir,吸附等温式的,缺点,:,Freundlich,吸附等温式,Freundlich,吸附等温式有两种表示形式:,q,:,吸附量,,cm,3,/g,k,n,是与温度、体系有关的常数。,x,:,吸附气体的质量,m,:,吸附剂质量,k,,,n,是与温度、体系有关的常数。,Freundlich,吸附公式对,q,的适用范围比,Langmuir,公式要宽。,BET,公式,由,Brunauer,-Emmett-Teller,三人提出的多分子层吸附公式简称,BET,公式,。,他们接受了,Langmuir,理论中关于固体表面是均匀的观点,但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同,因为相互作用的对象不同,因而吸附热也不同,第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。,在这个基础上他们导出了,BET,吸附二常数公式。,BET,公式,式中两个常数为,c,和,V,m,,,c,是与吸附热有关的常数,,V,m,为铺满单分子层所需气体的体积。,p,和,V,分别为吸附时的压力和体积,,p,s,是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,BET,公式,为了使用方便,将二常数公式改写为:,用实验数据 对 作图,得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值,c,和,V,m,,从,V,m,可以计算吸附剂的比表面:,A,m,是吸附质分子的截面积,要换算到标准状态,(STP),。,BET,公式,为了,计算方便起见,二常数公式较常用,比压一般控制在,0.050.35,之间。,比压太低,建立不起多分子层物理吸附;,比压过高,容易发生毛细凝聚,使结果偏高。,BET,公式,如果吸附层不是无限的,而是有一定的限制,例如在吸附剂孔道内,至多只能吸附,n,层,则,BET,公式修正为三常数公式:,若,n,=1,为单分子层吸附,上式可以简化为,Langmuir,公式。,若,n,=,,,(,p,/,p,s,),0,,,上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在,0.350.60,之间的吸附。,固体,-,溶液界面吸附,1,、固,-,液吸附的特点,固,-,液吸附,对纯液体的吸附,(,界面密度增大,),溶液中的吸附,(,界面浓度的变化,),通常只研究后者,特点,:,多组分的竞争吸附,影响因素复杂。,固体自溶液中吸附的三种作用力,界面层上固体与溶质之间的相互作用力。,固体与溶剂之间的作用力,溶液中溶质与溶剂之间的相互作用力,溶液中的吸附是溶质和溶剂分子竞争吸附净结果;固体表面的溶质浓度比溶液内部大,为正吸附;否则为负吸附。,固,-,液吸附速率,溶液中的吸附速率一般小于气体吸附速率,所以溶液吸附平衡时间较长。,原因:,(,1,)溶质分子在溶液中的扩散速度小于在气,体中的扩散速度,(,2,)固体表面有一层液膜,溶质分子必须通,过这层膜才能被吸附,所以,吸附速慢。,(,3,)吸附剂表面孔的因素。,表观吸附量,C,i,0,:,溶液中,i,组分的起始浓度,C,i,e,:,达吸附平衡时,溶液中,i,组分的浓度,V :,溶液的体积,m :,溶剂的质量,n,i,s,: i,组分的表观吸附量(忽略了溶剂吸附对,浓度的影响,在稀溶液中,约等于真实吸,附量),表观吸附量的实验测定方法,将一定量的固体放入一定量的已知浓度的溶液中,不断振荡,当吸附达到平衡后,测定溶液的浓度,从溶液浓度的变化,计算每克固体吸附的溶质量,可计算表观吸附量。,例:高岭石对重金属的吸附作用的研究,(,1,)将一定量的高岭石放入一定量的已知浓度的 铜溶液,中,不断振荡,12,小时,静置吸附,48,小时。,(,2,)当吸附达到平衡后,在,4500,转,/,分离心分离,10,分钟,取,上层清夜,测定溶液中铜离子浓度。,(,3,)从溶液浓度的变化,根据公式计算每克固体吸附的溶,质量,可计算表观吸附量。,(,4,)借助气相吸附理论,研究溶液的平衡浓度与表观吸附,量的关系(,BET,、,Freundivh,、,Langmuir,),处理液相吸,附结果。,2,.,吸附剂、溶质和溶剂的极性等其它性质对吸附量的影响,(,1,)同系物的吸附,Traube,规则,“吸附量随碳链的增加而有规律的增加”。,例,1,:炭自水溶液中吸附脂肪酸,吸附质:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸,判断:吸附量顺序?,吸附量的顺序:甲酸乙酸丙酸丁酸,原因:非极性吸附剂总是易自极性溶剂中,吸附非极性组分。,例,2,:硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇,吸附质:,乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇,、,正己醇、正辛醇,判断吸附量顺序?,乙醇正丙醇正丁醇正戊醇正己醇正辛醇,原因:极性吸附剂总是易自非极性溶剂中,吸附极性组分。,脂肪酸(,RCOOH,),一端具有憎水基,另一端具有亲水基。,在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基,故吸附量顺序为丁酸,丙酸,乙酸,,而,在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水基,吸附量顺序为乙酸,丙酸,丁酸。,(,2,)溶质的溶解度对吸附的影响,由于溶质的溶解度越小,表示溶质与溶剂的相互作用力相对较弱。因此,被吸附的倾向越大,越容易被吸附。,范例,1,:,脂肪酸的碳氢链越长,在水中的溶解度越小,被活性碳吸附的越多;若在四氯化碳溶剂中,脂肪酸的碳氢链越长,溶解度越大,其被活性碳吸附的越小。,范例,2,:,苯甲酸在四氯化碳中的溶解度远远大于在水中的溶解度。,判断:硅胶在两种溶剂中对同浓度的苯甲酸(约,0.1mol/L,)吸附时,在那一种情况下吸附量更大,?,结论,:,硅胶自四氯化碳中吸附苯甲酸的量大于在水中吸附的量,.,因为硅胶是极性吸附剂,水的极性比苯甲酸强,硅胶对水有强烈的吸引力,所以减少了硅胶对苯甲酸的吸附,而硅胶对四氯化碳的吸引力弱,所以硅胶易于吸附苯甲酸。,(3),温度的影响,一般情况下,溶液吸附为放热过程,温度升高,吸附量减少。,若溶质吸附时从表面上替换下大量溶剂分子,则体系熵增加,是熵驱动过程,温度升高,吸附量增加。,溶质的溶解度与温度有关。温度升高,溶解度增加,则吸附量减少。反之亦然。,(,4,)吸附剂孔径大小的影响,孔径越小,吸附剂向孔径内扩散的速度越慢,吸附平衡时间越长;且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。,(,5,)盐对吸附的影响,盐影响溶剂和溶质间的相互作用,因此影响吸附过程,。,例:盐使溶质的溶解度减少,则吸附量随盐浓度的增加而增加,反之,盐使溶质的溶解度减少,则吸附量随盐浓度的增加而减少。,3.,混合,(,物,),吸附(,溶液中的溶质有两种以上,),一种溶质(,A,) 的吸附量会因另一种溶质(,B,)的加入而降低,B,浓度越大,则,A,的吸附量越低,溶液吸附中,,Langmuir,公式,X/m = ,(,X/m,),m,,,b c /1+ b c,(,X/m,),i,= ,(,X/m,),m,,,i,b,i,c,i, /1+ ,I,b,i,c,i,(,X/m,),i,/,(,X/m,),j,= ,(,X/m,),m,,,i,b,i,c,i,/ ,(,X/m,),m,,,j,b,j,c,j,从溶液,Langmuir,公式可见:,一般情况下,两种溶质的相对吸附量只与两种溶质的相对浓度有关,与第三种溶质的存在与否无关,若溶液中有一种被强烈吸附的溶质,则其它衡量溶质的吸附等温线式是线性的。,(,X/m,),i,= ,(,X/m,),m,,,i,b,i,c,i, /1+ ,I,b,i,c,i,(,X/m,),i,= ,(,X/m,),m,,,i,b,i,c,i, / b,1,c,1,(,X/m,),i,= ,(,X/m,),m,,,i,b,i,c,i,/,b,1,c,1,(,X/m,),i,= H,i,C,i,H,:,Henry,系数。该系数只与该溶质本身的性质和主要溶质的性质和浓度有关。而与其它的溶质无关。,6,固液界面吸附的应用,液相物质的分离提纯,液相色谱,(3),洗涤作用,(4),矿物浮选,(5),制备,LB,膜,(6),分散作用,(7),无机,-,有机高分子聚合,固,-,液吸附在环境领域中的应用,范例,(1):,活性碳用于,水和废水的处理,生活饮用水和工业用水标准,活性碳的吸附机理,活性碳吸附对废水处理的方式,水处理后活性碳的再生,范例,(2):,黏土矿物吸附的应用,
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