热力学的平衡态和状态方程

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,研究与热现象有关的规律的科学,2,、宏观层次的热现象是微观层次的大量分子无规则运动的集体表现。,热学研究对象的特点：,1,、含有极大量分子的物质系统。,热学,（,Heat,）,大量分子的无规则运动称为,热运动。,热学的研究方法：,1,、宏观方法（,based on macroscopic view,）,2,、微观方法（,based on microscopic view,）,最基本的实验规律,物质的微观结构,+,统计方法,宏观方法与微观方法是相辅相成的。,优点：揭示了热现象的微观本质。,优点：高度的可靠性、普遍性。,逻辑推理,(,运用数学工具,),称为热力学,(Thermodynamics),称为统计力学,气体分子运动论,(,气体动理论,),是其初级理论,(Statistical Mechanics),缺点：可靠性、普遍性较差。,缺点：未揭示微观本质，不涉及物质自身的热学特性的解释。,第,1,章 热力学系统的平衡态及状态方程,1,热力学系统及其状态参量,一、热力学系统,(Thermodynamic System),热力学系统按照其与外界间的物质、能量交换关系，分为：,孤立系,封闭系（闭系）,开放系（开系）,（,isolated,）,(closed),（open）,包含大量的分子、原子，其数量以,阿伏加德罗常数（,Avgadro Constant),计,N,A,=,6.0210,23,（mol,-1,）,例：以容器内水为研究对象（系统），,则其它均为外界,二、宏观量与微观量,1,、宏观量（,Macroscopic Quantity,）,3,、微观量与宏观量有一定的内在联系。,2,、微观量（,Microscopic Quantity,）,从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。,例如：,压强,p,、,描述系统内微观粒子个体特征的物理量。,例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果；,物质的温度是大量分子作无规则热运动的剧烈程度的宏观体现。,可以累加的量,广延量,强度量,质量,M,、,不可累加的量,体积,V,、,内能,E,例如：,温度,T,、,分子数密度,n,如：,分子的质量,m,、,直径,d,、,速度,v,、,动量,p,、,能量,等。,三、平衡态,(Equilibrium State),平衡态的基本特征：,无宏观的物质流动和能量流动,。,说明：,是,动态平衡（,Dynamic Equilibrium,）,：,在,不受外界影响,的条件下，系统的,宏观性质,不随时间改变的状态，称为平衡态。,是一种理想模型，也是本课程的主要研究内容。,处在平衡态的大量分子仍在做热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度频繁改变，但系统的宏观量保持不变。,又如：布朗运动就是一种可观测的涨落现象。,存在,涨落现象,(Fluctuation),：,此例中两侧粒子数不可能严格相同，这里的偏差即称为涨落。,例如：,处在平衡态的系统的宏观量，如压强、密度等量,，,总体上不随时间改变，但不能保证任何时刻大量分子分布与运动的情况完全均匀一致。,分子数越多，涨落就越小，宏观态就越稳定。,2,温度与温标,一、热力学第零定律,若两个物体均分别与第三个物体处于热平衡，则这两个物体间亦必处于热平衡。,（,The Zeroth Law of Thermodynamics,）,热平衡（,Thermal Equilibrium,）,:,发生热接触的两物体在不受外界影响时总会共同达到平衡态，则说：这两个物体之间处于热平衡状态，或曰：达到了热平衡。,热接触（,Thermal Contact,）,:,两个互相接触的物体之间能够在某种情况下彼此发生能量（热量）交换。,热流（,Heat Flow,）,且实验证明,:,热力学第零定律,（热平衡定律）,二、温度（,Temperature,）,的宏观概念,温度：,思考：,我们常常称温度为“物体冷热程度的量度”，这种说法是否严格？,三、温标（,Temperature Scale,）,温度的定量表达。,处于热平衡态下的各个系统所共同具有的宏观性质。,在实践中，一般利用某种物质的某种热平衡状态（如：水的三相点和沸点）作为温标的,基准点,，再借助物质的某种,宏观性质,（如：体积、气压、电阻、光辐射强度,）随温度的变化标定出温度的数值。,日常生活中常用的温标：,摄氏（,Celsius,）,温标,华氏（,Fahrenheit,）,温标,由此制成测量温度的仪器：,温度计（,Thermometer,）,理想气体温标与热力学温标,理想气体（,Ideal Gas,）：,从热平衡定律出发可以论证：,存在一种不依赖于任何具体物质特性的温标，称为,热力学温标,。,在同一温度下，体积与压强的乘积保持为常数的气体。,在,理想气体温标的有效范围,内，,热力学温标,与,理想气体温标,是完全相同的。,根据理想气体这一性质确定的温标称为,理想气体温标。,热力学温标下的温度又称为绝对温度，记为,T,。,温度的国际单位为：,K,（Kelvin）,热力学温度,T,与摄氏温度,t,的换算关系：,（K）,3,状态方程,常常用,p,，,V,和,T,这三个宏观量即可完备地描述热力学系统的平衡态。,称为,状态方程（或物态方程）,。,但实验证明，它们并非彼此独立，而是相互依赖的，且总可满足一定的函数关系（具体由物质自身的性质决定）：,一、状态方程的一般概念,其中,为总质量为,M,的气体分子的摩尔数（,mol,）,注意该状态方程的适用条件：,分子摩尔质量,温度足够高，,压强足够低,（分子密度足够小）,二、理想气体的状态方程,1,、体膨胀系数,在一定压强下，体积随温度增大的相对变化率,三、描述物质状态变化性质的物理量,2,、等温压缩系数,由状态方程,可定义：,在一定温度下，体积随压强减小的相对变化率,对于理想气体：,3,、等体压强系数,在一定体积下，压强随温度增大的相对变化率,三、描述物质状态变化性质的物理量,由状态方程,可定义：,对于理想气体：,1,、体膨胀系数,2,、等温压缩系数,对于理想气体：,一般地，可以证明：,作业：,p39 1.1,，,1.3,，,1.10,，,1.14,，,1.21,1.28,4,理想气体的压强与温度,一、气体分子运动论的基本观点,1,、宏观的气体物质由大量微观粒子（分子、原子）组成，分子之间有一定的间隙。,气体分子的密度（标准状态）,10,19,个分子,/cm,3,2,、分子不停地作无规则热运动,分子的平均碰撞次数：,z,10,10,次,/,秒。,3,、分子间有一定的作用力。,分子热运动的平均速度,v,10,2,m/s,。,长程力,碰撞力,气体分子的平均间距约为分子自身大小的,10,倍。,二、理想气体的微观模型,1,、理想气体的分子之间的平均间隙远大于分子自身尺度，可作为质点处理。,2,、分子间的长程力可忽略不计。,3,、分子间的碰撞为完全弹性的，且分子运动可用牛顿定律处理。,存在的问题：,分子数目十分巨大，如果对每一个分子列出其动力学方程，则因联立方程的数量亦十分巨大，故对每一个分子的运动一一求解，是不可能的，实际上也不必要。,我们实际关心的不是每一个分子的运动，而是所有分子的运动在宏观上造成的总的（平均）效果。,对单个分子的力学性质的假设（分子模型）,对平衡态下分子集体的统计假设,1,、,平衡态下分子按位置的分布是均匀的，即分子数密度,n,处处相等（忽略重力影响）。,2,、,平衡态下分子的速度按方向的分布是各向均匀的。,即：,三、理想气体的压强公式,1,、,压强的微观解释（,The Microscopic Interpretation of Pressure,）,压强的定义：,大量气体分子同时对器壁频繁碰撞所产生的冲力的总效果。,2,、,压强公式的推导,先,考虑任一个分子。设其以速度,v,i,向着器壁运动。,设单位体积内速度为,v,i,的分子数为,n,i,，,考虑在时间,d,t,内以,该速度碰撞于面元,S,上的,分子数,d,N,i,。,此次碰撞中器壁受到的冲量为：,x,(,器壁,的法向）,S,F,v,i,则反弹后的,x,方向的分速度为：,x,(,器壁,的法向）,S,F,器壁实际所受冲力应为以各种速度碰撞于面元,S,上的所有分子的总贡献：,v,i,d,t,所以，在时间,d,t,内以,速度,v,i,碰撞于面元,S,上的,分子给器壁的总冲量为：,显然有：,注意：,v,ix,0,设单位体积内速度为,v,i,的分子数为,n,i,，,考虑在时间,d,t,内以,该速度碰撞于面元,S,上的,分子数,d,N,i,。,所贡献的力：,设：单位体积内，运动速度满足,v,ix,0,的,分子数为,n,由统计假设：,器壁所受的压强为：,又由统计假设：,得：,2,、压强公式的物理意义,其中：,表明了宏观量（压强）与微观量（分子质量、速率、动能、个数,）的定量关系；,适用于平衡态；,是一条统计规律，极大量分子集体作用于器壁。,分子速率的方均值,分子平动动能的平均值,单位体积的分子数（分子数密度）,四、理想气体的温度公式,理想气体状态方程的另一种形式：,结合压强公式,得分子平均平动动能：,或：,玻尔兹曼常数,（温度的微观解释）,温度公式的物理意义,温度是物质分子运动剧烈程度的量度。,可由,温度求出理想气体分子在平衡态下速率的“方均根”（,root-mean-square speed,，,或“方均根速率”）：,或,其中，,为理想气体的摩尔质量,温度表征极大量分子集体的运动特征。,思考：如果问“某一个分子的温度有多高？”，应该怎样回答？,例,1,解：,我们将,0,下的氢气（,H,2,）和,氧气（,O,2,）,看成是理想气体来处理，求出其分子的方均根速率。,2,）对氧气：摩尔质量为,温度,1,）,对氢气：摩尔质量为,T,=273.15K,R,=8.31J/molK,作业：,p43 1.24,，,1.25,，,1.26,，,1.27,