04精细化工工艺学第3章

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,/71,主,要,要,内,内,容,容,：,：,3.1,概,概,述,述,3.2,化,化,学,学,计,计,量,量,学,学,3.3,精,精,细,细,有,有,机,机,合,合,成,成,中,中,的,的,溶,溶,剂,剂,效,效,应,应,（,（,部,部,分,分,）,）,3.4,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,3.5,均,均,相,相,配,配,位,位,催,催,化,化,3.6,光,光,有,有机合,成,成,3.7,电,电,解,解有机,合,合成,第04,次,次课,第3章,精,精细,化,化工工,艺,艺学基,础,础,本次课,上次课,1,3.3,精,精,细,细有机,合,合成中,的,的溶剂,效,效应,3.3.1 概,述,述,3.3.2 溶,剂,剂的分类,3.3.3 离,子,子化作用,和,和离解作,用,用,3.3.4 溶,剂,剂静电效,应,应对反应,速,速度的影,响,响,3.3.5 专,一,一性溶剂,化,化作用对S,N,反应速度,的,的影响,3.3.6 有,机,机反应中,溶,溶剂的使,用,用和选择,主要内容,：,：,3.3,精,精细有,机,机合成中,的,的溶剂效,应,应,上次课,2,3.3.3 离子,化,化作用和,离,离解作用,（1）,离子原和,离,离子体,电解质的,分,分类：分,为,为两大类,，,，即离子,原,原和离子,体,体。,离子原,：在固态,时,时具有分,子,子晶格的,偶,偶极型化,合,合物，在,液,液态时它,仍,仍以分子,状,状态存在,。,。但是当,它,它与溶剂,作,作用时可,以,以形成离,子,子。(,即无溶剂,时,时是分子,态,态，只有,与,与溶剂作,用,用时可形,成,成离子),。,。,如：,卤化氢,H,+,Cl,-,、,烷基卤R,+,X,-,、金属有,机,机化合物,等,等。,3.3,精,精细有,机,机合成中,的,的溶剂效,应,应 3.3.3离子化,作,作用和离,解,解作用,（,（1）,离,离子原和,离,离子体,3,离子体,：在晶态,时,时是离子,型,型的。而,在,在熔融状,态,态以及在,稀,稀溶液中,则,则只以离,子,子形式存,在,在的化合,物,物。,(任何状,态,态下均以,离,离子态存,在,在)。,如：金属,卤,卤化物等,二,二元盐。,3.3,精,精细有,机,机合成中,的,的溶剂效,应,应 3.3.3离子化,作,作用和离,解,解作用,（,（1）,离,离子原和,离,离子体,4,（2）,离子化过,程,程和离解,过,过程,离子化过,程,程,：离子原的,共,共价键发,生,生异裂产,生,生离子对,的,的过程。,离解过程,：离子对(缔,合,合离子)转,变,变为独立离,子,子的过程。,离子对,：具有共同溶,剂,剂化层、电,荷,荷相反的成,对,对离子。,3.3,精,精细有机合,成,成中的溶剂,效,效应 3.3.3,离子化作用,和,和离解作用,（2）离子,化过程和离,解,解过程,5,离子化过程,和,和离解过程,示,示意图如,下,下,离子化,离子原,AB溶,A,B,离子体,溶剂化,A,B,溶,离解,缔合,A,溶,+,B,-,溶,溶剂化的离子对（缔合离子）,溶剂化的正离子 溶剂化的负离子,（溶剂化的独立离子）,3.3,精,精细有机合,成,成中的溶剂,效,效应 3.3.3,离,离子化作用,和,和离解作用, （2）,离,离子化过程,和,和离解过程,6,在溶,剂,剂中,离,离子,对,对和,独,独立,离,离子,之,之间,，,，处,于,于平,衡,衡状,态,态。,溶剂,的,的性,质,质不,仅,仅影,响,响溶,液,液中,离,离子,对,对和,独,独立,离,离子,的,的比,例,例，,而,而且,影,影响,离,离子(正,离,离子,或,或负,离,离子)的,反,反应,活,活性,。,。,3.3,精,精,细,细,有,有,机,机,合,合,成,成,中,中,的,的,溶,溶,剂,剂,效,效,应,应,3.3.3,离,子,子,化,化,作,作,用,用,和,和,离,离,解,解,作,作,用,用,（2,）,）,离,离,子,子,化,过,过,程,程,和,和,离,离,解,解,过,过,程,程,7,（3）,溶剂介,电,电常数,对,对离解,过,过程的,影,影响,两种电,荷,荷相反,的,的离子,之,之间的,静,静电吸,引,引力（,库,库仑力,）,）与溶,剂,剂的介,电,电常数,成,成反比,：,：,E,离子,离,离子,式中，,E,离子-,离,离子,离子,与,与离子,相,相互作,用,用的势,能,能（静,电,电吸引,力,力）；,Z,正离,子,子和负,离,离子的,电,电荷；,r,离子,间,间的距,离,离；,介电,常,常数。,Z,1,+,Z,2,-,r,2,3.3,精,精,细,细有机,合,合成中,的,的溶剂,效,效应, 3.3.3,离子化,作,作用和,离,离解作,用,用,（3）,溶剂介,电,电常数,对,对离解,过,过程的,影,影响,8,越大,，,，吸引,力,力越小,，,，足,够,够大，,使,使异性,电,电荷之,间,间的静,电,电吸引,力,力E显,著,著降低,，,，从而,能,能够使,离,离子对,离,离解为,独,独立离,子,子的溶,剂,剂。具,有,有这种,作,作用的,溶,溶剂称,为,为“离解性,溶,溶剂”。,3.3,精,精,细,细有机,合,合成中,的,的溶剂,效,效应, 3.3.3,离子化,作,作用和,离,离解作,用,用,（3）,溶剂介,电,电常数,对,对离解,过,过程的,影,影响,9,按介电,常,常数,：,：1520，,为,为极性,溶,溶剂；,15,20,，,，为非,极,极性溶,剂,剂。（,40 ，,强,强极性,溶,溶剂,，溶质,在,在其中,几,几乎不,存,存在离,子,子缔合,作,作用。,但,但强极,性,性容易,引,引起离,子,子的溶,剂,剂化作,用,用，从,而,而妨碍,离,离子的,自,自由运,动,动和反,应,应活性,。,。这类,溶,溶剂如,甲,甲酸、,甲,甲酰胺,、,、二甲,基,基亚砜,、,、环丁,砜,砜等。,3.3,精,精,细,细有机,合,合成中,的,的溶剂,效,效应, 3.3.3,离子化,作,作用和,离,离解作,用,用,（3）,溶剂介,电,电常数,对,对离解,过,过程的,影,影响,11,水的介,电,电常数,特,特别高(78.4),所,所以,离,离子对,在,在水中,几,几乎完,全,全离解,。,。仅在,浓,浓度很,高,高时，,才,才能明,显,显观察,到,到离子,缔,缔合作,用,用。因,此,此水常,常,常作为,离,离子型,反,反应的,溶,溶剂。(对有,机,机反应,，,，水往,往,往不合,适,适)。,3.3,精,精,细,细有机,合,合成中,的,的溶剂,效,效应, 3.3.3,离子化,作,作用和,离,离解作,用,用,（3）,溶剂介,电,电常数,对,对离解,过,过程的,影,影响,12,2040，中,等,等极性,溶,溶剂,，这类,溶,溶剂有,乙,乙醇、,丙,丙酮、,硝,硝基苯,、,、乙腈,、,、N,N-二,甲,甲基甲,酰,酰胺等,。,。在这,类,类溶剂,中,中，独,立,立离子,和,和缔合,离,离子的,比,比例取,决,决于溶,剂,剂和电,解,解质的,结,结构(,如,如离子,大,大小、,电,电荷分,布,布、氢,键,键缔合,的,的离子,对,对、离,子,子的专,一,一性溶,剂,剂化作,用,用等),，,，如在,丙,丙酮(,20.7)中，,卤,卤化锂,是,是很弱,的,的电解,质,质，而,四,四烷基,卤,卤化铵,则,则强烈,地,地离解,。,。,3.3,精,精,细,细有机,合,合成中,的,的溶剂,效,效应, 3.3.3,离子化,作,作用和,离,离解作,用,用,（3）,溶剂介,电,电常数,对,对离解,过,过程的,影,影响,13,ClO,4,-,I,-,4-CH,3,C,6,H,4,SO,3,NO,2,-,C,6,H,5,COO,-,Cl,-,HSO,4,-,CH,3,COO,-,F,-,OH,-,SO,4,2-,CO,3,2-,PO,4,3-,3.4,相,相转,移,移催,化,化3.4.4,用季,铵,铵盐,作,作相,转,转移,催,催化,剂,剂时,的,的主,要,要,影响,因,因素,（2）,对,对负,离,离子,的,的结,构,构要,求,求,63,最常,用,用的,季,季铵,盐,盐是,氯化,季,季铵,盐,盐,，制,备,备容,易,易、,价,价格,便,便宜,。,。,若反,应,应所,需,需的,负,负离,子,子比,氯,氯离,子,子更,难,难提,取,取时,，,，常,使,使用,（,（HSO,4,-,），,它,它在,碱,碱性,介,介质,中,中会,变,变成,更,更难,提,提取,的,的SO,4,=,。但,季,季胺,的,的酸,性,性硫,酸,酸盐,难,难制,备,备、,价,价贵,。,。,注意,：,：季,铵,铵盐,的,的耐,温,温性,差,差。,3.4,相,相转,移,移催,化,化3.4.4,用季,铵,铵盐,作,作相,转,转移,催,催化,剂,剂时,的,的主,要,要,影响,因,因素,（2）,对,对负,离,离子,的,的结,构,构要,求,求,64,（3,）,）,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,剂,剂,用,量,量,：,一,一,般,般,占,占,有,有,机,机,反,反,应,应,物,物,的,的0.5,10,（,（mol,）,）,。,。,（,（,因,因,反,反,应,应,而,而,异,异,）,）,3.4,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,3.4.4,用,季,季,铵,铵,盐,盐,作,作,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,剂,剂,时,时,的,的,主,主,要,要,影,响,响,因,因,素,素,（,（3,）,）,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,剂,剂,用,用,量,量,65,（4,）,）,溶,溶,剂,剂,反,应,应,物,物,或,或,目,目,的,的,产,产,物,物,是,是,液,液,态,态,，,，,不,不,需,需,溶,溶,剂,剂,。,。,反,应,应,物,物,和,和,目,目,的,的,产,产,物,物,在,在,反,反,应,应,条,条,件,件,下,下,都,都,是,是,固,固,态,态,，,，,需,需,使,使,用,用,非,非,水,水,溶,溶,性,性,的,的,有,有,机,机,溶,溶,剂,剂,。,。,对,溶,溶,剂,剂,的,的,要,要,求,求,：,：,溶,溶,解,解,性,性,好,好,、,、,不,不,参,参,加,加,反,反,应,应,、,、,对,对,亲,亲,核,核,离,离,子,子,提,提,取,取,能,能,力,力,强,强,。,。,不,不,一,一,定,定,对,对,反,反,应,应,物,物,全,全,部,部,溶,溶,解,解,，,，,部,部,分,分,溶,溶,解,解,或,或,良,良,好,好,的,的,分,分,散,散,润,润,湿,湿,能,能,力,力,即,即,可,可,（,（,有,有,利,利,于,于,表,表,面,面,更,更,新,新,）,）,。,。,可,选,选,择,择,的,的,溶,溶,剂,剂,：,：,二,二,氯,氯,甲,甲,烷,烷,、,、,氯,氯,仿,仿,、,、1,2,二,二,氯,氯,乙,乙,烷,烷,、,、,石,石,油,油,醚,醚,（,（,烷,烷,烃,烃,）,）,、,、,甲,甲,苯,苯,、,、,氯,氯,苯,苯,、,、,醋,醋,酸,酸,乙,乙,酯,酯,等,等,。,。,3.4,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,3.4.4,用,季,季,铵,铵,盐,盐,作,作,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,剂,剂,时,时,的,的,主,主,要,要,影,响,响,因,因,素,素,（,（4,）,）,溶,溶,剂,剂,66,3.4.5,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,的,的,应,应,用,用,从,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,原,原,理,理,可,可,知,知,，,，,只,只,要,要,化,化,合,合,物,物,能,能,与,与,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,剂,剂,形,形,成,成,可,可,溶,溶,于,于,有,有,机,机,相,相,的,的,离,离,子,子,对,对,，,，,就,就,可,可,采,采,用,用,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,法,法,进,进,行,行,反,反,应,应,。,。,可,可,采,采,用,用,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,法,法,的,的,单,单,元,元,反,反,应,应,很,很,多,多,，,，,部,部,分,分,实,实,例,例,如,如,下,下,。,。,3.4,相,相,转,转,移,移,催,催,化,化,3.4.5,相,转,转,移,移,催,催,化,化,剂,剂,的,的,应,应,用,用,67,（1,）,）,二,氯,氯,卡,卡,宾,宾,的,的,产,产,生,生,和,和,应,应,用,用,二,氯,氯,卡,卡,宾,宾,（,（:CCl,2,）,是,是,一,一,个,个,非,非,常,常,活,活,泼,泼,的,的,中,中,间,间,体,体,，,，,通,通,过,过,与,与,烯,烯,烃,烃,、,、,芳,芳,烃,烃,、,、,碳,碳,环,环,、,、,醇,醇,、,、,酚,酚,、,、,醛,醛,、,、,胺,胺,、,、,酰,酰,胺,胺,等,等,化,化,合,合,物,物,加,加,成,成,可,可,合,合,成,成,许,许,多,多,化,化,合,合,物,物,产,产,品,品,。,。,采,采,用,用,氯,氯,仿,仿,和,和,氢,氢,氧,氧,化,化,钠,钠,可,可,容,容,易,易,产,产,生,生,二,二,氯,氯,卡,卡,宾,宾,，,，,但,但,二,二,氯,氯,卡,卡,宾,宾,极