离子迁移数的测定

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,离子迁移数的测定,界面移动法,一、实验目的,1、掌握界面移动法测定离子迁移数的原理和方法,2、掌握LQY离子迁移数测定装置的使用,3、加深对电解质溶液有关概念的理解,二、实验原理,当电流通过含有电解质的电解池时，经过导线的电流是由电子传递，而溶液中的电流则由离子传递。如溶液中无带电离子，该电路就无法导通电流。,已知溶液中的电流是借助阴、阳离子的移动而通过溶液。由于离子本身的大小、溶液对离子移动时的阻碍及溶液中其余离子的作用力等诸多因素，使阴、阳离子各自的移动速率不同，从而各自所携带的电荷量也不相同。由某种离子迁移的电荷量与通过溶液的总电荷量（,Q,）之比称为该离子的迁移数。而,上式中,q,-,和,q,+,分别是阴、阳离子各自迁移的电荷量。阴、阳离子的迁移数分别为,二、实验原理,显然,当电解质溶液中含有数种不同的阴、阳离子时，,t,-,和,t,+,分别为所有阴、阳离子迁移数的总和。,对只含一种电解质的溶液:,二、实验原理,离子在电场中运动的速率除了与离子本性（包括离子半径、离子水合程度、所带电荷以及溶剂性质（如黏度）有关以外，还与电场的电位梯度d,E,/d,l,有关。显然电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大,。,U,B,相当于单位电位梯度时离子B的运动速率，称为离子迁移率（又称为离子淌度）。,(a),(b),二、实验原理,H,+,和OH,-,表现出很高的淌度。这是由于在通常的溶剂中的离子移动,之外附加了跳跃机理。来自水合质子的氢离子可以跳跃到临近的水分,子，这是一个与水合氢离子在溶液中运动有相同效果的过程。有人认,为在水溶液中单个的溶剂质子化的传导实际通过一种质子传递机理，,即Grotthuss机理，而并不是质子本身从溶液的一端迁向另一端。因,为质子可以在水分子间转移，所以质子从一个水分子传给另一个水分,子，电流就很快沿着氢键传导，而分子的排列形式从（a）到（b）。,以（b）排列方式的分子必须翻转，回复到（a）的排列状态才能接受,（或释放）质子，故电导率的大小取决于水分子的翻转速度。,（a）,（b）,二、实验原理,文献表明，也有人认为质子在水中形成了 ，即水合质子通过,氢键与三个水分子结合在一起。,氢氧根离子的高淌度是由于从水分子转移一个质子到 OH,-,，相当,于OH,-,以相反的方向运动。,二、实验原理,利用界面移动法测迁移数的实验,可分为两类: 一类是使用两种指示离子，造成两个界面：另一类是只用一种指示离子，有一个界面，近年来这种方法已经代替了第一类方法。所使用的两种电解质必须具有同一种离子。其原理如下：,实验在如图所示的迁移管中进行。设M,z+,为欲测的阳离子， 为指示阳离子。为了保持界面清晰，防止由于重力而产生搅动作用，应将密度大的溶液放在下面。当有电流通过溶液时，阳离子向阴极迁移，原来的界面aa上移，经过一定时间到达bb。设,V,为aa和bb间的体积， 为M,z+,的迁移数。,迁移管中的电位梯度,二、实验原理,据定义有：,式中：,F,为法拉第常数；,c,为,1/z,M,z+,的物质的量浓度；,Q,为通过溶,液的总电量；,V,为界面移动的体积，可用称量充满aa和bb间的水的,质量校正之。本实验用Cd,2+,作为指示离子，测定两种HCl中H,+,的迁,移数。因为Cd,2+,淌度（,U,）较小，即 。在上面的实,验装置中，通电时， H,+,向上迁移，Cl,-,向下迁移，在Cd阳极上Cd氧,化，进入溶液生成CdCl,2,，逐渐顶替HCl，在管中形成界面。由于溶,液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流， H,+,迁移走后的,区域， Cd,2+,紧紧地跟上，离子的移动速度（,v,）是相等的，,二、实验原理,由此可得：,即在CdCl,2,溶液中电位梯度是较大的，因此若H,+,因扩散作用落入,CdCl,2,溶液层。它就不仅比Cd,2+,迁移得快，而且比界面上的H,+,也,要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd,2+,进入低电位梯度HCl溶,液，它就要减速，一直到它们重又落后于H,+,为止，这样界面在,通电过程中保持清晰。,二、实验原理,298.15K不同浓度水溶液中正离子的迁移数,二、实验原理,一般仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的作用强度改变，离子迁移数也发生变化。如在较浓的溶液中，离子相互引力较大，正负离子的迁移速度均减慢。若正负离子的价数相同，则所受的影响也大致相同。迁移数的变化不大。若价数不同，则价数大的离子的迁移数减小比较明显。,温度改变对离子的迁移也有影响。一般当温度升高时，正负离子的速率均加快，两者的迁移数趋于相等，而外加电压大小一般不影响迁移数,三、仪器和试剂,LQY 离子迁移数测定装置（南京桑力电子设备厂）,秒表,迁移管,铜丝,铁架台,滴管 2个,50mL烧杯 2个,吸耳球,Cd 电极,Ag 电极,HCl 0.085（或0.1000) mol,dm,-3,HCl 0.0425 mol,dm,-3,甲基紫(或甲基橙),三、仪器和试剂,界面移动法测定迁移数一般线路图,1.毫安表 2.开关 3.电源 4.可变电阻,5.Ag电极 6.HCl 7.CdCl,2,8.Cd电极,四、实验步骤,(1)在一只小烧杯中倒入0.0425 mol,dm,-3,盐酸, 加入少许甲基紫，使溶液呈蓝色。并用少许该溶液洗涤迁移管2-3次后，将溶液装满截面均匀的迁移管，用滤纸擦净迁移管外面，并插入Ag电极。,（2）,按上图接好线路，Cd作正极、 Ag作负极，注意先把仪器的电流粗调和电流细调沿逆时针方向旋到最小，再打开电源。此时仪器输出电压显示接近零，否则立即关闭电源，检查迁移管中是否有气泡或线路是否接好。,（3）用电流细调调节电流为2.00mA，迁移管中会出现紫色界面，当其超过橡胶管的高度后，如界面清晰，应尽快开始开动秒表计时，每0.020mL记录一次时间，一直到紫色界面迁移0.200mL后，停止计时，,将电流细调逆时针旋到最小，关闭电源,，再取下电极夹。倒出溶液，重复一次。,（4）改变盐酸浓度，改变电流，测两次。,（5）洗净迁移管、烧杯等。,五、讨论,一、希托夫法测得的迁移数，称为希托夫迁移数，计算过程中假定水是不动的，由于离子水化作用，离子迁移时实际上是带着水分子的， 所以由于阴、阳离子水化程度不同，在迁移过程中会引起浓度的改变。倘若考虑到水的迁移对浓度的影响，算出阳离子或阴离子实际上迁移的数量，这种迁移数称为真实迁移数。,二、除了希托夫法测定离子迁移数外，还有界面移动法和电动势法两种。,界面移动法是直接测定电解时溶液界面在迁移管中移动的距离求出离子迁移数。主要问题是如何获得鲜明的界面以及如何观察界面移动。为了获得鲜明的界面，首先必须防止对流和扩散。所以实验温度不能太高，管内温度应均匀，时间不能太长，电流不能太大，并选用毛细管作为迁移管，以减少两液体的接触面。其次，使用一个合适的跟随离子，它在单位电位梯度时的移动速度要小于被测离子。,五、讨论,电动势法是通过测定具有或不具有溶液接界的浓差电池的电动势来进行的。,这三种测定离子迁移数的方法，以界面移动法最常用 。如果能获得鲜明的界面，此法结果也是最精确的。,电动势法测出的迁移数是 浓度下的平均值。,希托夫法虽然原理简单，但由于不可避免的对流、扩散、振动而引起一定程度的相混，所以不易获得正确结果。,六、思考题,1）写出阴极、阳极的电极反应方程式及整个电解过程的方程。,2）如迁移管中有水，对测定结果有何影响？,3）为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面？为什么界面移动速度,就是H,+,移动速度？,4）如何能得到一个清晰的移动界面？,5) 实验过程中电流值为什么会逐渐减小？,6）测量某一电解质离子迁移数时，指示离子应如何选择？指示剂应如何选择？,7）讨论实验过程中哪些因素将影响测定的准确度。,七、数据记录与处理,盐酸浓度,0.0425,mol,dm,-3,电流强度 2.00mA,室温： 大气压：,表1、盐酸迁移实验体积与时间表,七、数据记录与处理,盐酸浓度,0.0425,mol,dm,-3,电流强度 2.00mA,表2、盐酸迁移实验体积与时间表,室温： 大气压：,七、数据记录与处理,表3、盐酸迁移实验体积与时间表,盐酸浓度 0.085mol,dm,-3,电流强度 _mA,室温： 大气压：,七、数据记录与处理,表4、盐酸迁移实验体积与时间表,盐酸浓度 0.085mol,dm,-3,电流强度 _mA,室温： 大气压：,七、数据记录与处理,1、画出线路图。,2、分别作,t,/s-,V,/mL,图。,3、由直线斜率求氢离子迁移数。,八、注意事项,1）通电后由于CdCl,2,层的形成电阻加大，电流会逐渐变小，因此应不断调节电流使其保持不变。,2）迁移管装好溶液后应擦净外面。应垂直放置，通电过程中，迁移管应避免振动。,3）,检查线路后，把仪器的电流粗调和电流细调沿逆时针方向旋到最小，再打开电源。此时仪器输出电压显示很小，电流接近零毫安，否则立即关闭电源。测量过程中，如遇异常应立即关闭电源。测量后应将电流细调旋到最小。电极夹上应有绝缘塑料,实验过程中不应接触电极、导线、电极夹等，小心触电。,4）,接与取下电极夹应在电源关闭下进行。接通或断开外电源时，仪器应处在关的位置上。,5）每次测定完后均应洗涤迁移管（全部充满再全部倒出），并重新装溶液，注意每次从同一刻度开始，从同一刻度结束。秒表读数时不应停止。,6) 清洗迁移管与装盐酸均应在水槽上方进行。,7）实验结束应清洗电极、迁移管和烧杯。,八、注意事项,禁止未接线路打开迁移数仪。,直流电高压危险，小心触电！,爱护仪器！,九、参考文献,1、刘勇健 白同春 物理化学实验南京大学出版社，2009。,2、复旦大学等编，庄继华等修订 物理化学实验（第三版） 高等教育出版社（2005）,3、邱金恒等 物理化学实验高等教育出版社（2010）,