几种新型薄膜材料及应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 几种新型薄膜材料及应用,5.1 铁电薄膜材料及其应用,5.1.1 铁电材料的研究发展,铁电体是一类具有自发极化的介电晶体，且其极化方向可以因外电场方向反向而反向。存在自发极化是铁电晶体的根本性质，它来源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。,具有铁电性，且厚度在数十纳米至时微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。,图5-1 铁电体电滞回线示意图,铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电场方向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲线如图5-1所示，此曲线即电滞回线（hysteresis loop）。图中P,sA,是饱和极化强度， P,r,是剩余极化强度， E,C,是矫顽场。,由于晶体结构与温度有密切的关系，所以铁电性通常只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一特定的值时，晶体由铁电(ferroelectric)相转变为顺电（paraelectric）相，即发生铁电相变，自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度T,c,称为居里温度或居里点(Curie Temperature)。,在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等，都要出现反常现象，即具有临界特性。在T,c,时，介电系数、压电系数、弹性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。例如：大多数铁电晶体，在T,c,时介电常数可达10,4,10,5,，这种现象称为铁电体在临界温度附近的“介电反常”。,当温度高于T,c,时，介电系数与温度的关系服从居里外斯定律(Curie-Weiss Law)：,式中，c为居里常数(Curie constant )，T为绝对温度，T,o,为顺电居里温度，或称为居里-外斯温度，它是使,时的温度。对于二级相变铁电体，T,0,T,c,，对于一级相变铁电体T,o,10,12,5.5,2.83.5,1020,表5-4 金刚石的主要电学性能,5.5.3 金刚石薄膜的制备方法,金刚石的带隙比Si和Ge大，热导率比Si和Ge高，可以制备成高温下使用的半导体材料。,金刚石薄膜的生长的常用方法有：热丝化学气相沉积（CVD）方法，等离子体增强沉积方法和直流放电沉积方法等。,热丝CVD方法利用加热到20002600K的W、Ta、Nb或Re丝分解H,2,气和少量（0.1%2.0%）碳氢化物CH,4,，使碳原子沉积到11001200K的衬底上形成金刚石薄膜。H,2,气压一般为50100Torr，使用的衬底一般是Si、SiC等，衬底可以加上正偏压，以便加速电子轰击衬底促进沉积在表面的碳氢化物分解，生长速率一般是110,m,m/h。此方法生长的薄膜一般是多晶，质量较差，不能达到制备器件的要求，此外，还有热丝会碳化变形变脆等缺点。,等离子体增强沉积方法经常引入频率为2450MHz的微波产生等离子体，使H,2,气和少量（0.1%2.0%）碳氢化物（CH,4,，C,2,H,4,或C,2,H,2,）高度分解和电离，例如它可以25%氢成为原子态。这种方法不需要电极，避免了热丝方法中的灯丝变脆问题。它还便于对衬底独立加热，便于对沉积过程进行原位观测。此方法产生的等离子体还可以用磁场约束在衬底附近，以避免原子氢对容器石英窗口的侵蚀以及碳在窗口的沉积。建立轴向磁场还可以在衬底附近实现电子回旋共振条件，使集中在衬底附近的等离子体中的电子获得较高的能量。衬底温度一般为11001300K，H,2,气压一般为40100Torr，碳氢化合物含量一般是0.2%5.0%，生长速率一般是15,m,m/h。,目前，电子回旋共振等离子体增强CVD方法已经得到广泛的应用，而射频（13.56MHz）等离子体沉积方法由于消耗的功率大，已经比较少用，后者除了频率不同，其它工艺条件和电子回旋共振沉积类似。,直流放电沉积方法发展的比较晚，它的设备简单，只需以衬底为正极，另一平板为负极，使H,2,气和少量（0.1%2.0%）碳氢化物气体发生直流放电，就可以在衬底上沉积金刚石薄膜。当电压为1kV、直流电流密度为4A/cm,2,、气压为20Torr时，温度为875K的硅和蓝宝石衬底上金刚石薄膜的生长速率可以达到很高的20,m,m/h。,（1）直流弧光法,直流弧光放电等离子体CVD法（简称直流弧光法），气源为CH,4,H,2,或C,2,H,2,H,2,的混合气体，也有人用H,2,Ar的混合气体携带乙醇作为气源。,实验装置如图所示，反应室由石英玻璃制成，用一对W电极作为弧光放电的阴极和阳极，弧光放电电流为45A，放电电压为200300V。混合气体CH,4,和H,4,的流量比0.5%和1%，气体总流量为300ml/min。反应室气压为（2.42.7）10,4,Pa。衬底用水冷却，温度控制在8001000。衬底分别用（100）、（111）面的Si单晶和Mo片。,（2）微波等离子体CVD法,微波等离子体CVD法是由日本无机材质研究所松本精一郎、佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并于1982年首先报导的。,图5-4是微波等离子体CVD（MPCVD）沉积金刚石薄膜装置的示意图，它是由微波发生器、波导管、石贡反应器、阻抗调节器、供气系统、直空系统和检测系统等组成。,图54 微波等离子体化学气相沉积金刚石薄膜装置的示意图,微波发生器产生的2.45GHz微波，由波导管馈入石英反应器中使CH,4,和H,2,混合，气体产生辉光放电形成等离子体，生成的甲基（CH,3,）等活性物质在基体上形成金刚石薄膜。典型工艺参数为：微波功率300700W，甲烷浓度CH,4,/H,2,=0.2%1.5%，压力几乇至几十乇，基体温度7001000。微波等离子体CVD法具有合成压力工范围宽、电子密度高、激活氢气原子和CH,3,等的浓度大、无需外加热、无电极污染的特点，因而，沉积的金刚石薄膜质量好。在反应体系中加入水蒸气或氧气、或加偏压可提高沉积速率。,(3)电子回旋共振（ECR）微波等离子体CVD,日本大孤大学平木昭夫等开发的ECR微波等离子体CVD法合成出直径100mm的金刚石薄膜。,图5-9是ECR微波等离子体CVD法装置的示意图，它主要由等离子体发生器、波导、放电室磁场线圈、成膜室及排气系统等组成。,其工作原理是由矩形波导管向圆筒形谐振腔（放电室）输入2.45GHz的微波功率，放电室外的磁场线圈 产生轴向发散磁场。当向谐振腔送入气体时，电子在洛伦兹力作用下将以磁力线为轴作螺旋形回旋运动，其回旋频率为,e,=,eB/m,e,式中，e和m,e,分别是电子电荷及其质量，B是磁场强度。,所谓ECR是指当输入的微波频率,等于电子回旋频率时，微波能量可以共振耦合给电子，获得能量的电子电离中性气体，产生放电。,由于微波角频率,M,2f（f=2.4510,9,Hz）,，电子回旋共振（ECR）条件下,e,M,，B= 2fm,e,/e=8.7510,-2,T,。作螺旋形回旋运动的电子碰撞气体分子使之电离形成等离子体，在基板温度500800、压力0.1Torr、微波功率6001300W的条件下合成金刚石薄膜。由于共振，促进了放电，形成高官度等离子体，有利于降低成膜温度，扩大成膜面积，提高薄膜质量；缺点是沉积速率降低，只能达0.1,m/h,左右。,(4)热丝法,热丝法是1980年由日本无机村质研究所佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并首先报导真正合面出了金刚石薄膜的，这一重大突破，成为金刚石薄膜的里程碑。,图,5-18a,是热丝法沉积金刚石薄膜的示意图，热丝,CVD,是把加热到,2000,以上的钨丝或钽丝放在非常靠近基片的上方约,10mm,，用加热到,2000,以上的热丝激发氢和甲烷的混合气体，且（体积比），压力数十乇，基体温度为,7001000,可得到金刚石薄膜。,有报道说热丝起着分解甲烷的作用，在热丝与基体之间生成了甲基等自由基，另一方面，2000左右的热丝使氢气子分解，但分解不多。随着温度的升高，分解率急剧增高。因此，提高热丝温度，有利于提高金刚石薄膜的沉积速度和质量，其沉积速度约为0.51,m,m/h。热丝还有加热基板的作用。,表1 天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理性质,1）在所有已知物质中最高。,2）在所有已知物质中占第二。,表2 国内外金刚石薄膜的研究情况对照,金刚石薄膜的制备方法,图1是碳的相图，从碳的相图看，只有离子束法需高真空，而热丝CVD法和微波等离子体CVD法在低真空下就能合成金刚石薄膜，直流等离子体喷射法和火焰法可以在常压下进行。,这些区域都是石墨的稳定区和金刚石的亚稳区，既然是金刚石的亚稳区，就有生成金刚石的可能性。然而，由于两相的化学位十分接近，两相都能生成。,图1 碳的相图,为了促进金刚石相生长，抑制石墨相，必须利用各种动力学因素：,（1）反应过程中输入的热能或射频功率，微波功率等的等离子体能量、反应气体的激活状态、反应气体的最佳比例、沉积过程中成核长大的模式等对生成金刚石起着决定性的作用。,（2）选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料作基片，从而降低金刚石的成核势垒。而对于石墨，这却提高了成核势垒。,（3）尽管如此，石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳，因此，需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂，相比之下，原子氢是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速率高3040倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。,为了促进金刚石相生长，抑制石墨相，必须利用各种动力学因素：,（4）通常用甲烷进行热解沉积。由于石墨的生成自由能大于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而且比金刚石还快，故一般采用低的甲烷含量，一般低于1%。,（5）若沉积基片的温度超过1000，则石墨的生成速率就会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，一般采用基片温度约为8001000。,（6）原子氢的存在有利于稳定sp,3,键。为了得到较高比例的原子氢，可以采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，以及催化等方法。,（7）基片的表面状态对金刚石的成核有很大影响。因为基体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，这将导致降低成核的自由能。,表3 各种气相合成金刚石薄膜方法比较,速率/,（,方法,）,面积,/cm,2,质量/拉,曼测试,衬 底,优 点,缺 点,火焰法,30100,1,+ + +,Si,Mo,TiN,简单,面积小，稳定性差,热丝法,0.32,100,+ + +,Si,Mo，氧化硅等,简单，大面积,易受污染,直流放电法（低压）,0.1,70,+,Si,Mo氧化,硅等,简单，大面积,晶质不好，速率低,直流放电法（中压）,2025,2,+ + +,Si,Mo,快速，晶质好,面积太小,直流等离子喷谢法,930,2,+ + +,Mo,Si,高速，晶质好,面积较小，有缺陷,RF法（低压）,0.1,-/+,Si,Mo,BN,Ni氧化硅,速率低，晶质差、易污染,RF法（101325Pa）,180,3,+ + +,Mo,速率高,面积小，不稳定,微波等离子体法,（0.92.45GHz）,1（低压）,30（高压）,40,+ + +,氧化硅，Mo ,Si,WC,晶质好，稳定性好,速率低、面积小,微波等离子体法,（ECR2.45GHz）,0.1,40,-/+,低压，面积适中,速率低，质量不太好,金刚石薄膜的结构,人们普遍采用扫描电镜和透射电镜、原子力显微镜、拉曼光谱、X射线衍射和电子衍射、能量损失谱、X射线光电子能谱、俄歇电子谱、二次离子质谱等研究金刚石薄膜的形貌、结构、相的纯度和缺陷等。,扫描电镜（SEM）能直观反映金刚石薄膜的晶型，如可观察到三角形（111）面、正方形（100）面、球形面（非金刚石碳含量多），还能观测晶粒大小和均匀性、薄膜的致密性（有无孔洞的缺陷）等。,金刚石薄膜大致可以分为三类：,类金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石薄膜中金刚石碳的相对原子质量分数为31%；,金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石碳的相对原子质量分数为90.97%；,质量好的金刚石薄膜，金刚石碳原子占97%以上。,金刚石的性能,金刚石薄膜具有优异的机械、热、光、电、半导体、声、生物及化学性能，下面只简要介绍热敏特性及光学性能。,1热敏特性,金刚石薄膜的电阻随温度的升高，下降得非常快。,未掺杂的金刚石薄膜计算得到的材料常数B值为4443K，材料激活能E为0.38eV；,掺杂硼可改变B和E值，便于与二次仪表匹配。,因此金刚石薄膜可用于制造热敏电阻，具有灵敏度高、工作温度范围宽、抗辐射能力强等优点。,2金钢石薄膜的红外光学特性,（1）无基体金刚石薄膜的红外透过特性 红外透过率最高可达98%。如果金刚石薄膜的晶粒较大，透过率会低13%20%。说明晶粒大，表面粗糙，散射损失大。,（2）有基体金刚石薄膜的红外透过率 硅基体沉积金刚石薄膜的红外透过率如图5-27所示。硅基体红外线透过率约为58%。沉积金刚石薄膜后最高红外透过率高达到88%，有明显的增透作用。,2金钢石薄膜的红外光学特性,（3）金刚石薄膜的红外反射特性 经测定，金刚石薄膜生长面的红外反射率比与硅基体接触面的反射率高4%左右，这是由于生长面比与硅基体的接触面稍为粗糙所致。,（4）计算机模拟的金刚石薄膜的红外光学特性 许多光学参数测试比较麻烦，利用透过率的数学模型进行计算机模拟，只要测得红外透过率曲线，就可以在短时间内较方便地用计算机模拟出多个光学参数（折射率、膜厚、表面粗糙度），计算出来的透过率值与实验室值十分接近。,CVD金刚石薄膜的重要应用领域,类金刚石薄膜(DLC) Diamond-like Carbon Films,类金刚石薄膜又称氢化非晶碳膜（ a-C:H ）即i-C 膜，由于它具有许多类似金刚石的特性，所以称为类金刚石薄膜（DLC膜）。,类金刚石膜具有很高的硬度、高导热性、高绝缘性、良好的化学稳定性和生物相容性，从红外到紫外透过率高等优异性能。,在机械、电子、激光、核反应、医学、化工等领域有广泛的应用前景，因而引起人们的高度重视。,类金刚石薄膜的制备方法,类金刚石薄膜的制法可以分为三类：,等离子体化学气相沉积法；,离子束法；,溅射法。,类金刚石薄膜的性能,DLC的电阻率变化范围较宽(10,2,10,14,），一般含H的DLC的电阻率比不含H的DLC高，这或许是H稳定了sp,3,键的缘故。,各种沉积法制备的DLC的硬度，变化范围是很大的（H,V,=150010000kg/mm,2,）。,内应力和黏会力决定着薄膜与基体结合的稳定性和薄膜的寿命。内应力产生于沉积过程中的热膨胀差别或由于杂质掺入界面，结构排列不完整或结构重排而致的本征应力。DLC中一般都存在较大的压应力（GPa量级），影响内应力的因素很多，如DLC中的H含量、膜厚均匀性、膜层周围气氛等。,非晶态碳膜与金刚石薄膜的性能比较,类金刚石薄膜的应用,展望,由于类金刚石薄膜具有很多与金刚石薄膜类似的性能，且沉积温度低，面积大，吸附性好，表面平滑，工艺成熟，所以它比多晶金刚石膜应用早而且更适合于工业应用，如摩擦磨损高频扬声器振动膜、光学窗口保护膜等。特别是沉积温度低、膜面粗糙度小的场合，如计算机磁盘表面保护膜、人工心脏瓣膜的耐磨和生物相容性膜等；要求大面积的场合，如托卡马克型聚变装置中的壁，就只有DLC膜能够胜任。,因此，类金刚石薄膜这种多功能的新型材料，在各个科学技术领域中将获得更加广泛的应用。,作业：,1、铁电材料的典型结构是什么？简述其结构特点。,铁电材料的典型结构称为钙钛矿结构，它是由ABO,3,的立方结构构成，其中离子A(例如Ba,2+,或Pb,2+,)处在立方体角上，离子B(例如Ti,4+,或Zr,4+,)处在立方体的体心，氧离子O,2-,处于立方体各个面的面心。特点在于完全正常时一个晶胞内正、负离子的总数相等，但实际晶体存在缺陷，正负离子相对位移，形成电偶极子，并存在剩余极化强度。,2、介电功能材料是以电极化为基本电学特性的功能材料，因此，电介质是以感应而非传导的方式来传输电磁场信息。介电功能材料按照物理效应可分为绝缘材料，电容材料，压电材料，铁电材料等类型。,3、氧化物电介质薄膜SiO，SiO2，Ta2O5，被用作电容器介质，它们应该具有高的介电常数；而另一种类的氧化物电介质薄膜如SiOF则被用作集成电路的多层中线绝缘层，它们应该具有低的介电常数，从而降低信号传输延迟和串扰。,