分子量和链转移

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,3,.4,分子量和链转移反应,3.4.1 无链转移时的分子量,3.4.2 链转移反应对聚合度的影响,3.4.3 分子量分布,无链转移时的分子量,分子量是表征聚合物的重要参数。,影响聚合速率的诸因素，,如,引发剂浓度,、,单体浓度,、,聚合温度,等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。,通常的链转移反应不影响聚合速率，却对分子量有重大影响。,分子量也是动力学研究的一个重要内容。,（,1,）动力学链长和聚合度,动力学链长,-定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数,因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得,稳态时，引发速率等于终止速率,由于,R,p,=k,p,M M,解出,M,引发剂引发时,R,t,=2f k,d,I,成反比,无链转移反应时,双基偶合终止时，,=,2,歧化终止时，,兼有两种方式终止时，则 ,R,t,结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数,50,氯乙烯本体聚合,，C,M,1.35,10,-3,代入上式，得,=740,。,这表明，平均每增长,740,个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级,链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但,链转移活化能较大,，,随温度变化比较显著,。结果温度增高，其比值,C,M,增加，这可通过,Arrhenius,式看出,氯乙烯：,C,M,125exp-30.5/RT,式中,30.5,kJ/mol,为转移活化能和增长活化能的差值,，是影响,C,M,的综合活化能。,温度升高,C,M,增加,分子量降低,60,时，约为,495,。,因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度,。,聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节,。,（,4,）向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低,若,C,M,已知，以 对,R,p,作图，,由斜率可求得,C,I,值。,以,对,作图，可从直线斜率及截距分别求得,C,I,及,C,M,（,5,）向溶剂或链转移剂转移,以 对 作图，由斜率即能求,得,C,s,值,图3-8,芳烃溶剂,对苯乙烯聚合度的影响,（100热聚合）,1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-异丙苯,表3-17 一些溶剂和链转移剂的链转移常数C,S,10,4,单体,苯乙烯,MMA,乙酸乙烯,酯,溶剂,60,o,C,80,o,C,80,o,C,60,o,C,苯,0.023,0.059,0.075,1.2,环已烷,0.031,0.66,0.10,7.0,甲苯,0.125,0.31,0.52,21.6,异丙苯,0.82,1.30,1.90,89.9,氯仿,0.5,0.9,1.40,150,CCl,4,90,130,2.39,9600,CBr,4,22000,23000,3.300,28700,正丁硫醇,210000,480000,(6,)向大分子链转移,高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。,还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。,聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯,大分子含有约16个支链。,分子量分布,除了,聚合速率,及,平均分子量,外，,分子量分布,是聚合动力学要研究的第三个重要问题。,分子量分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。,分子量分布实验测定,现多用,凝胶渗透色谱（,GPC）,法,推导方法有,机率法,和,动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布,在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合,分子量分布,P,:成键几率，,n,:单体单元总数，,N=n(1-P),歧化终止：,分子量分布,偶合终止：,