分子筛催化剂及其催化作

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,一、概述,1、沸石：,自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐,2、沸石特点：,白色（通常）,浅粉、棕红、黄色或绿色,玻璃光泽，粒度,0.5,10 m,硬度：中等（,3,5,）,金刚石？,比重：,2.0,2.5,第二节 分子筛催化剂及其催化作用,由,SiO,4,和,AlO,4,四面体骨架共享氧原子而交联，,形成多孔骨架结构,孔道大小均一,无毒无味，无腐蚀性,不溶于水和有机溶剂，溶于强酸、强碱,沸石中由于,AlO,4,四面体有过剩负电荷，由,Na,+,、,K,+,、,Ca,2+,、,Sr,2+,、,Ba,2+,离子中和,沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格,的位置决定,4、分类,立体笼形结构：菱沸石、方沸石,层状结构：片沸石,纤维状结构：钠 沸石、钙沸石,3、沸石存在形式,喷出岩、沉积岩、变质岩、热液矿床、近代温,泉沉积中,目前发现四十多种,人工合成结晶的硅铝酸盐。已有一百多种,化学组成,M,x/n,(AlO,2,)x(SiO,2,)y,zH,2,O,M,金属阳离子（人工合成分子筛一般为,Na,+,）,n,金属阳离子价数,x,铝氧四面体的数目,y,硅氧四面体的数目,z,水合水分子数,5、分子筛,M,2/n,O,Al,2,O,3,xSiO,2,yH,2,O,硅铝比：,SiO,2,/Al,2,O,3,或 Si/Al的摩尔比,常见形式,A,型、,X,型、,Y,型、,M,型、,ZSM-5,型等,命名：,研究者发现所用符号,A,型、,X,型、,M,型、,ZSM-5,型等,离子交换，冠原型号所交换的离子元素,Ca,A,、,H,Y,、,NH,4,Y,等,化学组成标明交换度,Na,12,Al,12,Si,12,O,48,27 H,2,O,Ca,4,Na,8,Al,12,Si,12,O,48,27 H,2,O,A,型分子筛中，,33%Na,被,Ca,交换,在型号前冠以分子筛孔径大小。,4A,Na,12,AL,12,Si,12,O,46,27H,2,O,孔径,4,5A 70%Na,被,Ca,交换 孔径,5,3A 70%Na,被,K,交换 孔径,6,相应天然沸石矿物名称,丝光沸石型分子筛（,M,型）,八面沸石型分子筛（,X,型、,Y,型）,Si,、,Al,被其它原子取代，前加取代原子元素符,号和连字符,P-L,型,：,磷原子,取代,L,型分子筛中部分,Si,K,22,（,AlO,2,）,34,（,SiO,2,）,25,(PO,2,),13,42H,2,O,1、五十年代 沸石,干燥剂：,产品含水可脱到,110,ppm,净化剂：,天然气、裂解气脱,H,2,S,、,CO,2,比硅胶净化度提高,10,20,倍,烃类分离：,脱蜡：异构烷中分离,正构烷,从混合二甲苯中分离,对二甲苯,（,KBaY,分子筛）,二、发展史,2、六十年代 人工合成工业催化剂,Y型分子筛：,人工合成沸石分子筛,主要应用领域：,催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃,异构化、烷基化过程、歧化过程等,3、七十年代工艺路线、产品质量改进,ZSM5型高硅分子筛 防结焦,Si/Al 高达50以上，为交叉通道，使Cat更具有选择性及催化活性更强，抗毒化及产品选择更有利，提高,反应速率。（改变工艺路线，采用一步合成等过程）,例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应。,脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料,4、八十年代 AlPO,4,磷酸铝分子筛,第三代新型分子筛,在原有的Si、Al分子筛基础上又引入,P,元素,已超过二百种骨架，二十四种不同结构（已鉴定出）,性能特点：,为强吸水性，超过碳氢化合物,做载体,与加氢组分一起使用，有利于重质油的深加工,5、九十年代以来,ALPO,4,系列的开发及应用领域的研究,现有分子筛催化剂进一步改性,抗中毒、择型、抗磨损、防结焦、耐高温,引入更多金属助剂，使其使用性能更广,改进,Cat,，使其在石化行业有更高的选择性、活性,开辟新的使用领域等,结构单元逐级堆砌而成,1、基本结构单元,以 Si 和 Al 原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四面体）,三、分子筛的结构特点,2、环结构,硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环,环,四元环,五元环,六元环,八元环,十元环,十二元环,有效直径,约1.0,1.5,2.2,4.2,6.3,8.0-9.0,各元环的孔径,由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等,环结构通过氧桥再相互联结，形成三维空间的,多面体（笼结构）,笼（立方体笼）,3、笼结构,6个四元环组成，有8个顶角,一般分子进不到笼里,六方柱笼,2,个六元环和,6,个四元环组成,一般分子进不到笼里,笼（又称削角八面体）,8,个六元环和,6,个四元环组成的,十四面体,，有,24,个顶角,有,效,直径,6.6,，空腔体积,160,3,可构成,A,型、,X,型、,Y,型分子筛,可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。,6个八元环、8个六元环和12个,四元环组成的,二十六面体,，有,48个顶角,空腔体积,760,3,平均笼直径11.4,最大窗孔：八元环,，孔径,4.2,是A型分子筛的主,晶穴（孔穴）,笼,八面沸石笼（超笼）,4,个十二元环、,4,个六元环和,18,个四元环组成的,二十六面体,，,有,48,个顶角,空腔体积,850,3,，,平均笼直径,12.5,最大窗孔：,十二元环,，孔径,8,9,是,X,型、,Y,型分子筛的主,晶穴（孔穴）,4、分子筛结构,不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛,A,型分子筛,骨架：,笼的,6,个四元环通过氧,桥相互联结（联结处形成,笼）,主晶穴（孔穴）：,8,个,笼和,12,个,笼,围成一个,笼,，（,最大窗孔：八元环,，孔径,4.2,）,单胞组成：,Na,96,Al,96,Si,96,O,384,216H,2,O,笼平均含,：,Na,12,Al,12,Si,12,O,48,27H,2,O,12个Na,+,分布:,8个分布在,笼的,8个六元环,上,4个分布在,4个八元环,上,5A：A型沸石上70%Na,+,被,Ca,2+,交换,3A：A型沸石上70%Na,+,被,K,+,交换,八面沸石分子筛（,X,、,Y,型分子筛）,：,骨架：,笼中的,4,个六元环通过氧,桥相互联结（联结处形成,六方柱笼,）,主晶穴（孔穴）,：,7,个,笼和,9,个六方柱笼围成一个,八面沸石笼,。,（,最大窗孔：,十二元环,，孔径,8,9,）,X型分子筛：,Na,86,Al,86,Si,106,O,384,264H,2,O,Si/Al=11.5,Y型分子筛：,Na,56,Al,56,Si,136,O,384,264H,2,O,Si/Al=1.53.0,Na,+,在单胞中分布在三种位置,：SI、SII、SIII,SI 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置,SII ,笼的六元环中心，每个晶胞有32个位置,SIII 八面沸石中靠近,笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置,丝光沸石分子筛（,M,型分子筛）,大量,双五元环,通过氧桥连接而成，连接处形成,四元环,。进一步连接成,层状结构,，没有笼,孔道：,八元环组成。,2.8,（孔径）,十二元环组成，,孔径平均6.6,（长轴7,，短轴5.8,）,单胞组成：,Na,8,Al,8,Si,40,O,96,24H,2,O,特点：,主孔道为一维的孔道，八个Na,+,四个位于主孔道周围的,八元环组成的孔道中，另四个位置不定,结构单元与丝光沸石相似,由五元环组成；无笼；只有通道,其中高硅铝比的具有增水性,高硅,ZSM,型沸石,特点：,产品系列：,ZSM,5,ZSM,8 ZSM,11；ZSM,21 ZSM,35 ZSM,38等,窗口孔径：,约为,0.56,0.6nm,Si/Al 50,ZSM8 Si/Al 100,单胞组成：,Na,n,Al,n,Si,96-n,O,192,16 H,2,O n27,八个Na,+,中,4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定,80年代出现第三代新型分子筛,大孔：AlPO5 0.70.8 nm,中孔：AlPO11 0.6 nm,小孔：AlPO30 0.4 nm,磷酸铝系分子筛结构,AIPO4,n,系分子筛结构,结构,孔径（nm）,氧环大小,孔容 (cm,3,/g),O,2,H,2,O,AlPO,4,-5,0.8,12,0.18,0.3,AlPO,4,-11,0.61,10,0.11,0.16,AlPO,4,-14,0.41,8,0.19,0.28,AlPO,4,-16,0.3,6,0,0.2,AlPO,4,-17,0.46,8,0.27,0.35,AlPO,4,-20,0.3,6,0,0.24,AlPO,4,-31,0.8,12,0.09,0.17,AlPO,4,-33,0.41,8,0.23,0.23,