有机含氮化合物(12)

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 14,有机含氮化合物,主讲：焦宇,本章主要讨论,硝基化合物、胺类、重氮化合物及偶氮化合物,等,硝基化合物 胺类,重氮化合物 偶氮化合物,第一节 硝基化合物,(nitro compounds),分子中含有,NO,2,官能团的化合物统称为,硝基,化合物,，硝基化合物可看成是烃分子中的一个,或几个氢原子被,硝基,取代的结果。,烃 硝基化合物,可用通式,RNO,2,或,ArNO,2,表示,R,H,R,N,O,2,（,1,） 结构,由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键,(N=O),的键长应短些,一,.,硝基化合物的结构和命名,用共振式表示：,硝基中两个氮氧键的,键长是完全相同的。,如：,CH,3,NO,2,分子中,的两个,N,O,键的键,长均为,0.122,nm,R,N,O,O,0,.,122nm,2,0.122nm,（,2,） 命名,以烃为母体，硝基作为取代基,2,4,6,三硝基甲苯,2,甲基,2,硝基丙烷,二,.,硝基化合物的物理性质,NO,2,是一个强极性基团，因此硝基化合物熔、沸点较高，大多为液体或固体。硝基化合物的相对密度都大于,1,，不溶于水，易溶于有机溶剂。多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：,TNT,炸药、,2,4,6-,三硝基苯酚,(,俗称：苦味酸,),。,有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气用作香水、香皂和化妆品。,三、 硝基化合物的化学性质,（一）,-H,的反应,1.,酸性,具有,-H,的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。,硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定,2,、,缩合反应,具有活泼,-H,的硝基化合物可与羰基化合,物作用，这在有机合成中有重要的用途。,类似于,羟醛缩合,和,酯缩合,反应,C,6,H,5,C,H,O,+,C,H,3,N,O,2,O,H,C,6,H,5,C,H,=,C,H,N,O,2,C,6,H,5,C,O,C,2,H,5,+,C,H,3,N,O,2,C,2,H,5,O,C,6,H,5,C,C,H,2,N,O,2,+,C,2,H,5,O,H,O,O,（二）,还原反应,a.,在酸性介质 （通常为,HCl,） 中，以金属,Fe,、,Zn,或,SnCl,2,为还原剂，可将硝基化合物直接,还原成相应的胺。,N,O,2,N,H,2,F,e,+,H,C,l,催化氢化也可以将芳香硝基化合物还原为芳胺。,b. SnCl,2,+ HCl,是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。,N,O,2,N,H,2,S,n,C,l,2,+,H,C,l,C,H,O,C,H,O,c.,多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物,( (NH,4,),2,S,、,NH,4,HS,、,Na,S,H,、,Na,2,S ),等还原剂作用下，可进行选择性,(,或部分,),还原,N,O,2,N,H,2,N,O,2,N,O,2,N,a,H,S,C,H,3,O,H,加热,d.,碱性条件下发生双分子还原,联苯胺重排,（,benzidine rearrangement),思考题,（,4,）,硝基对苯环上取代基反应活性的影响,硝基是,强吸电子基,，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性，而且通过,I,、,C,效应，对其邻、对位的,取代基产生显著的影响,a,.,对酚、芳酸的酸性的影响,当硝基的邻、对位有,-,OH,、,-COOH,存在时，由于,I,、,C,效应的影响，使酚、芳酸的酸性增强,b,.,对芳香卤代烃亲核取代反应活性的影响,C,l,+,N,a,O,H,H,2,O,2,0,0,C,O,H,c,.,对甲基的影响,第二节 胺,（,amines,）,氨（,NH,3,）分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺,N,H,H,H,N,H,H,R,氨,胺,一,.,分类,*,根据,N,上取代的烃基的多少：,伯胺（,1,胺或一级胺）,仲胺（,2,胺或二级胺）,叔胺（,3,胺或三级胺）,和季铵盐（或季铵碱，,4,铵盐）,*,根据,N,上所取代烃基的性质：,脂肪胺和芳香胺,2,醇 （仲醇）,1,胺（伯胺）,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,季铵碱 季铵盐,C,H,3,C,H,C,H,3,O,H,C,H,3,C,H,C,H,3,N,H,2,芳香胺（,1,胺） 脂肪胺（,2,胺）,脂肪胺（,1,胺） 芳香胺（,2,胺）,二、命名,a.,简单胺的命名,依次写出与氮原子相连的烃基的名字，,然后加上“胺”字。若,N,原子上连有二,个或三个烃基，则先写简单的烃基,再,写出复杂的烃基，最后加上“胺”字,苯,(,基,),胺,三甲,(,基,),胺,甲,(,基,),乙,(,基,),胺,甲,(,基,),胺,乙,(,基,),胺,正丙,(,基,),胺,NH,2,C,H,3,N,C,H,3,C,H,3,CH,3,NH,2,CH,3,CH,2,NH,2,CH,3,CH,2,CH,2,NH,2,3,2,CH,CH,NHCH,3,若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，以脂烃基为取代基，命名时在取代基前面冠“,N,”,，取代基不同时，不能合并。,N,-,甲基苯胺,N,N,-,二甲基苯胺,N,-,甲基,-,N,-,乙基苯胺,NHCH,3,N,CH,3,C,H,3,N,CH,2,CH,3,C,H,3,b.,结构复杂的胺的命名,可以用系统命名法命名。命名时,将,氨基,看,作,取代基,以,烃为母体,。,2-,甲基,-3-,氨基戊烷,C,H,3,CH,CH,CH,2,C,H,3,C,H,3,NH,2,3-,甲基,-4-,苯基,-2-,甲氨基己烷,C,H,3,CH,CH,CH,CH,2,C,H,3,NHCH,3,C,H,3,c.,铵盐的命名,则由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法进行。,(CH,3,),4,N,+,Cl,(CH,3,),3,N,+,CH,2,CH,3,Cl,氯化四甲,铵,氯化三甲基乙,铵,氢氧化三甲基苄基,铵,(,C,H,3,),3,N,C,H,2,P,h,O,H,三,.,胺的结构,氮原子的电子结构为：,N,原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个,sp,3,杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个,键，未共用电子对占据另一个,sp,3,杂化轨道，呈棱锥形结构。,1,s,2,2,s,2,p,x,1,2,p,y,1,2,p,z,1,2,胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，存在一对对映体。将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”,N,C,2,H,5,C,H,3,H,N,C,2,H,5,C,H,3,H,手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需,25kJ/mol,的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈,sp,2,杂化,N,C,2,H,5,C,H,3,H,N,C,2,H,5,C,H,3,H,N,C,H,3,C,2,H,5,H,s,p,2,季铵盐等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体,N,C,2,H,5,C,H,3,C,6,H,5,C,H,2,=,C,H,C,H,2,N,C,2,H,5,C,H,3,C,6,H,5,C,H,2,=,C,H,C,H,2,+,+,四,.,胺的物理性质,分子量较小的胺，如甲胺、二甲胺、乙胺等在常温下是气体，其余胺为液体或固体。低级胺可溶于水，这是因为氨基可以与水形成氢键。但随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。伯胺、仲胺都可以形成分子间氢键，故沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔胺的沸点则与烃相近。,五,.,胺的化学性质,sp,3,杂化的氮原子，一个,sp,3,轨道中有一未共,用电子对，会给出这一对电子，使胺中的氮,原子成为碱性中心和亲核中心，胺的主要化,学性质都体现在这两个方面,(,一,),碱性及成盐,碱性的大小，既可用,p,K,b,来度量，也可用,p,K,a,来度量,K,b,K,a,注意：,p,K,a,指的是胺的共轭酸：,NH,3,p,K,b,4.7,NH,4,p,K,a,9.3,NH,3,p,K,a,35,a.,脂肪胺,N,上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。胺的碱性可用其共轭酸的,p,K,a,值表示，,p,K,a,越大，碱性越强。,在气相中：,3,胺,2,胺,1,胺,在水溶液中,：,2,胺,1,胺，,3,胺,解释：电子效应、空间效应和溶剂化,效应共同影响的结果。,电子效应：,3,胺,2,胺,1,胺,空间效应：,1,胺,2,胺,3,胺,溶剂化效应：,1,胺,2,胺,3,胺,b.,芳香胺,苯胺中氮原子更接近于平面结构，杂化状态更接近于,sp,2,杂化，,sp,2,杂化轨道与苯环,键重叠，电子云向苯环转移，使氮上电子云密度降低。,脂肪胺,NH,3,芳香胺,PhN,H,2,PhN,HCH,3,PhN,(CH,3,),2,p,K,a,4.60,4.85,5.06,取代芳胺的碱性：,绝大多数取代基（除,OH,），无论是给电子还是,吸电子，在邻位时都使碱性减弱。,给电子基团（如甲基）使碱性增强，而吸电子基,团（如硝基）使碱性减弱,;,取代越多，影响越大,;,在对位影响比在间位更为明显。,R,N,H,2,+,H,C,l,R,N,H,3,C,l,+,N,H,2,+,H,C,l,N,H,3,C,l,+,R,N,H,3,C,l,+,+,N,a,O,H,R,N,H,2,+,N,a,C,l,+,H,2,O,(,二,),烃基化,最后得到的是复杂的混合物。,R,N,H,2,+,R,X,N,H,2,X,R,R,+,N,a,O,H,N,H,R,R,S,N,2,R,X,N,a,O,H,R,3,N,N,H,2,C,H,2,C,l,+,N,a,H,C,O,3,N,H,C,H,2,（三）氧化反应,苯胺很易氧化，在空气中长期放置也易被氧化，颜色逐渐变深，使用,MnO,2,和,KMnO,4,作氧化剂，主要得苯醌。,(,四,),酰化和磺酰化,脂肪族或芳香族,1,胺和,2,胺可与酰基化,试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成,N,-,取代,酰胺或,N,N,-,二取代酰胺。,a.,酰化反应,N,H,2,+,N,H,+,(,C,H,3,C,O,),2,O,C,H,3,C,O,O,H,C,=,O,C,H,3,C,H,3,C,O,O,H,H,2,O,C,2,H,5,N,H,C,H,3,+,+,C,O,C,l,C,O,N,C,H,3,C,2,H,5,H,C,l,叔胺,N,上没有,H,原子，故不发生酰基化反应,常需加入碱来中和,HCl,，常用的有,NaOH,，吡啶等,酰化反应常用于：,保护氨基（酰化后的氨基不易被氧化）,脂肪族或芳香族,1,胺和,2,胺在碱性条件下，,能与,芳磺酰氯,(,如,苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯,),作用，生成相应的,磺酰胺,；叔胺,N,上没有,H,原,子，不发生磺酰化反应,b.,磺酰化反应,S,O,2,C,l,S,O,2,C,l,3,H,C,用于三种胺的分离与鉴定，称,为兴斯堡,（,Hinsberg,）,反应,五、与亚硝酸（,HNO,2,）反应,胺类可以与亚硝酸发生反应，但伯、仲、叔胺,各有不同的反应结果和现象。脂肪胺与芳香胺,的反应也有差异。,N,H,2,N,a,N,O,2,0-5,C,N,N,+,C,l,-,+,+,N,a,C,l,H,2,O,重氮化反应,（,diazotization),C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,2,O,H,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,3,O,H,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,l,+,+,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,3,C,l,C,H,3,C,H,+,+,C,H,2,C,H,C,H,3,N,H,C,H,3,H,C,l,N,a,N,O,2,N,N,O,C,H,3,(,C,2,H,5,),2,N,H,N,a,N,O,2,H,2,S,O,4,(,C,2,H,5,),N,N,O,N-,亚硝基仲胺为中性的,黄色,液体或固体，,可用以鉴别仲胺。该亚硝化物经水解或还,原得原来的仲胺，可作为胺的精制方法。,叔胺因其氮上无氢，不能如仲胺那样形成,N-,亚硝基化物。,只能与亚硝酸形成一个不稳定的盐,R,3,N,+,HNO,2, R,3,NH ,+,NO,2,芳香叔胺,在芳环上发生亲电取代，生成对位亚硝基苯胺,.,(,六,),芳香胺苯环上的反应,氨基与羟基一样，对芳环上的亲电取代,反应具有较强的致活作用，芳胺的芳环,上很易发生亲电取代反应,a.,卤代反应,N,H,2,(,C,H,3,C,O,),2,O,N,H,C,C,H,3,O,B,r,2,N,H,C,C,H,3,O,B,r,H,2,O,H,+,heat,N,H,2,B,r,b.,磺化反应,c.,硝化反应,N,H,C,C,H,3,O,(,C,H,3,C,O,),2,O,N,H,2,H,N,O,3,90%,20,C,_,N,H,C,C,H,3,N,O,2,O,N,H,C,C,H,3,O,N,O,2,+,H,or OH,H,2,O,亚胺，西佛碱,用于保护,醛酮羰基,(,七,),烯胺及其在合成中的应用,烯胺,常用的仲胺是一些环状胺，如六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等,N,O,H,N,H,N,H,吗啉 四氢吡咯 六氢吡啶,O,+,H,N,H,+,N,+,H,2,O,C,C,N,C,C,N,+,_,带负电荷，可做亲核试剂,N,+,C,O,R,C,l,N,C,R,O,H,2,O,l,O,R,O,H,2,O,+,N,O,C,l,C,C,H,2,C,H,2,C,O,C,2,H,5,O,O,E,t,3,N,O,C,C,H,2,C,H,2,C,O,O,C,2,H,5,O,六、 胺的制备,（,1,） 氨或胺的烃基化,（,2,）腈和酰胺的还原,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CN,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,NH,2,H,2,Ni,1. LiAlH,4,2. H,2,O,CN(CH,3,),2,O,CH,2,N(CH,3,),2,（,3,）硝基化合物的还原,（,4,）醛、酮的还原氨化,制备,R,2,CHNH,2,或,R,2,CHNHR,类胺的方法,+,NH,3,H,2, Ni,ethanol,(80%),O,H,NH,2,H,2, Ni, ethanol,(93%),+,CH,3,CH,2,CH,2,CH,O,N,H,N,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,（,5,）加布瑞尔,(,Gabriel,),合成法,合成伯胺,N,H,=,=,O,O,K,O,H,N,K,=,=,O,O,R,X,N,=,=,O,O,R,（,6,）酰胺的,Hofmann,降解,第三节 季铵盐和季铵碱,（,quaternary ammonium salt and,quaternary ammonium base),叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。,一、季铵盐,矮壮素,（一种植物生长激素,）,具长链的季铵盐大多具有表明活性和消毒,作用，可用作杀毒剂和表明活性剂。有些,还具有重要的生理作用,.,季铵碱是一个强碱，其碱性与,NaOH,或,KOH,相当。,二、季铵碱,(,quaternary ammonium base),1,、制备,2,、季铵碱的霍夫曼,（,Hofmann,）,消除规则,不含,-H,原子季铵碱的热分解,S,N,2,反应,含,-H,原子季铵碱的热分解,E2,消除反应,a.,季铵碱受热的反应,这个反应称作季铵碱的霍夫曼,(Hofmann),消除反应。其反应机理是,E2,消除反应的机理：,反式共平面消除，具有立体选择性,b.,霍夫曼消除反应及其反应历程,当分子中有两种或两种以上不同的,-H,原子可,以被消除时，主要生成,双键碳上取代基较少,的烯,烃，称为,霍夫曼规则,。,C,H,3,C,H,2,C,H,=,C,H,2,C,H,3,C,H,C,H,C,H,3,=,+,(,C,H,3,),3,N,主产物,(95%),副产物,(5%),c.,霍夫曼消除反应的区域选择性,C,H,C,CH,3,H,CH,3,N(CH,3,),3,+,H,H,H,CH,3,CH,3,C,H,C,H,H,CH,3,CH,2,H,N(CH,3,),3,+,H,H,H,CH,3,CH,2,位阻小,位阻大,主产物,副产物,N,(,C,H,3,),2,H,H,(,H,3,C,),3,C,+,C,H,3,O,H,H,N,H,(,H,3,C,),3,C,O,H,H,3,C,C,H,3,C,H,3,H,N,(,C,H,3,),3,H,(,H,3,C,),3,C,O,H,H,(,H,3,C,),3,C,如果,C,上有吸电子的基团如：苯基、烯丙基、,羰基等时，则优先消除这种,C,原子上的,H,d.,Hofmann,消除规则的应用,季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定,烯烃的结构，可以推测胺的结构。,彻底甲基化,：氮原子上氢均被甲基取代。,N,H,3,C,C,H,3,+,(,C,H,3,),3,N,+,H,2,O,一五元环化合物,A,(C,6,H,13,N),，用碘甲烷处理得,B,（,C,7,H,16,NI,），再用氢氧化银处理并加热得,C,(C,7,H,15,N),和,1,分子水，,C,继续与,1 mol,碘甲烷反应，用氢氧化银处理并加热得,D,（,C,5,H,8,）、三甲胺和水，,D,经臭氧化、水解得,2mol,甲醛和,1mol,丙二醛。试推测,AD,的结构式。,不饱和度为,1,，,含一个环,A,到,B,消耗,1mol,碘甲烷，,A,为三级胺,分解产物含三甲胺，,A,氮上连有一个甲基,2mol,甲醛和,1mol,丙二醛，,烯烃为,1,，,4,戊二烯,A,为五元环，环中除氮外，有四个碳，,因此氮,相邻碳上有一个甲基。,第四节 重氮化合物和偶氮化合物,（,diazo compound and azo compound),重氮化合物和偶氮化合物，分子中都含有,N,2,原子团。当,N,2,原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：,R,N,=,N,R,偶氮化合物（,azo compound,),当,N,2,原子团只有一端与烃基直接相连时，这类化合物称为重氮化合物,(,diazo compoud,),，如,:,一、芳香重氮盐及其应用,HNO,2,常用强酸（如,HCl,，,H,2,SO,4,）和,NaNO,2,代替,1,、重氮化反应（,diazotization reaction,）,2.,形成芳香碘代物,由苯合成：,3,、桑德迈尔（,Sandmeyer,）反应,形成芳香氯代物、溴代物和芳香腈,合成对氟苯甲腈：,4,、席曼（,Schiemann,）反应,形成芳香氟代物,制备氟哌酸中间体：,倒推法：,5,、重氮盐水解,形成酚,6,、重氮盐的还原,(1),去氨基还原,应用：在制备上可以借助,氨基,的,定位效应,，将某个基团引入到芳环的一定位置上去。然后再将,氨基,除去。,由甲苯合成间甲苯胺：,合成策略：增减基团,思考题：由苯合成下列化合物：,6,、重氮盐的还原,(2),形成肼,还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等,二、偶联反应（,Coupling reation,),重氮盐正离子可以作为亲电试剂与,酚、三级芳,胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成,偶氮化合物,。,OH,是邻、对位基，而亲电试剂,ArN,2,+,的体积较,大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。,(1),与酚偶联,反应条件：弱碱性（,pH810,），酚氧负离子由于共轭作用使原邻、对位电子云密度更大，有利于酚与亲电试剂重氮盐偶联。,在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐,.,叔芳胺的偶联与酚相似，也是优先在对位偶联，若对位有取代基，偶联在邻位。,(2,）与芳胺偶联,反应条件：弱酸性,（,pH57,）,，三级芳胺形成铵盐增加溶解度。,应用：合成偶氮染料、酸碱指示剂等。,思考题：以苯为原料，合成下列化合物：,三、,重氮甲烷,1,、结构：,CH,2,N,2,，黄色有毒气体，,bp.,23,，具有爆炸性，溶于乙醚，性质活泼。,其他含活泼氢的物质（如：酚、烯醇、,二酮、,酮酸酯,等）也可与,CH,2,N,2,反应，在分子中引入,甲基,。,2,、与含活泼,氢,化合物的反应,3,、形成卡宾（,carbene,）,卡宾是缺电子的，具有高度的反应性，与双键加成生成环丙烷化合物。,氯仿中的氢原子具有一定的酸性，在强碱作用下能被脱除，最后生成活泼的,二氯卡宾,。,本章作业,练习题：,14.1 14.4 14.5 14.7 14.8 14.13 14.15 14.16 14.18,习题：,1. 2. 4. 6.(1)(2) 13. 14,学习指导：,1. 3. 6. 8.,