材料表面与界面(IV)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料界面,晶体界面的基础知识,一、界面的类型与研究内容,界面物体与物体之间的接触面。,界面两种物质（同种或不同种）之间的接触面、连接层和分界层。,图1 气相、液相和固相之间形成的界面,图1为三种状态物质之间形成的界面形式。,其中，固体/气体、液体/气体之间的分界面通常称为固体表面、液体表面；,液体/液体为乳浊液；,同质,材料形成的固体/固体界面为,晶界,；,异质,材料形成的固体/固体界面为,相界,。,图2 界面的连接,根据界面的连接紧密程度，界面连接有两种情况：物质之间,无,相互渗透和物质之间,有,相互渗透，如图2 所示。,界面层,气液界面,蒸发,：部分液相分子在一定温度下转变为气相分子；,蒸馏,：液体分子蒸发后，部分气相分子冷凝转变为液相分子；,表面张力,：液相与气相之间界面所特有的一种力；,泡沫,：液体与气体不互溶时，气体分散在液膜内的一种常见的现象。,液液界面,乳液,：两不互溶液体相互接触时，一相的微滴分散在另一相的液体内，微滴对光线发生漫反射；,界面张力：,不互溶的两相液体接触界面上所特有的一种力。,气固界面,气体吸附,：吸附剂吸附气体的一种作用；,气蚀,：如气轮机的叶片，长期受喷射气体的冲刷所发生的腐蚀；,升华,：固体直接气化的现象；,灰尘,：固体的微粒悬浮于空气中；,催化反应,：气体与固体催化剂表面接触，在一定的条件下产生化学变化，生成新的化学物质；,固体的分解,：一种固体在一定条件下分解得到另一种固体和气体的现象，如碳酸钙加热分解成氧化钙和二氧化碳；,气体和固体的化学反应,：如空气中的氧气与铝的表面发生氧化反应生成氧化铝。,液固界面,电解,：电极浸入电解液中通直流电后发生的电解反应；,高分子胶体,：聚合物的微粒分散在水或其他液体介质中形成的胶体溶液；,焊接,：如熔融的焊锡（液体）焊接金属（焊锡焊接冷却后则是固/固界面）；,润湿,：液体在固体表面上铺展开来；,接触角,：液滴在固体平面上形成的夹角；,浮选,：某些矿石粉末的有效成分在水溶液中上浮而达到富集矿石的有效成分的效果；,润滑,：如机油滴在齿轮间减小摩擦阻力的作用；,催化,：液体在固体催化剂表面上发生的化学反应。,固固界面,焊接接头,：焊缝使两固体被粘物牢固结合并成为一个整体；,摩擦,：两个固体相互接触并相对移动的现象；,磨损,：两块固体互相接触并相对滑动时，表面层掉落下来成为磨屑，表面因此而发生的损失；,合金,：一种金属的晶体分布在另一种金属里面；,固相反应,：两种混合的固体在一定条件下发生的化学反应。,目前界面科学研究的内容 ：,液-固/气-固界面研究；,界面与纳米晶块体研究；,异相界面研究；,界面科学基础研究；,界面分析技术。,上述研究不仅涉及到晶体的生长、合成、凝固、结晶等复杂的物理化学过程，也涉及到晶界结构和界面的晶体学理论以及金属、合金、结构陶瓷、复合材料等的断裂以及断裂时界面元素的物理化学行为。,纳米材料由于其独特的小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，从而具有传统材料所不具备的物理、化学特性，是近年来研究的热点。,在异相界面研究中，复合材料的异相界面也引起了人们极大关注，改善增强体与基体的异相界面的工作成了复合材料中的热门课题。,界面基础科学的研究，包括固体界面的吸附、解吸、偏析、界面热力学和动力学，表面反应和催化过程，界面的原子排列、原子结构和晶格的匹配。,界面分析技术是利用各种入射粒子或电磁场与界面上的原子、电子的相互作用，收集界面反射的粒子数量和能量分布，从而分析界面原子、电子结构和化学组成等。,二、界面的分析与检测,界面(包括表面）不是一个简单的几何面，而是具有几个原子厚度的区域，界面不仅存在于材料的外部，而且广泛存在于材料内部，材料的性能与界面性质密切相关。,由于界面的原子结构、化学成分和原子键合不同于界面两侧的晶体结构，因而界面的性质与界面两侧有很大的差别，而且在界面上更容易发生化学反应；所以，界面对材料的性能起着极其重要的作用，有时甚至能起控制作用。,只有深入了解界面的几何特征、化学键合、界面结构、界面的化学缺陷与结构缺陷、界面稳定性与界面反应及其影响因素，才能在更深的层次上理解,界面,与材料,性能,之间的关系，进一步达到利用“界面工程”发展新材料的目的。与此同时，界面研究的成果不仅会给新材料的研制带来促进作用，而且这项工作的深入开展还关系到研究物质表面结构与性能的现代新技术和新仪器的进展。,二、界面的分析与检测,界面结构的研究是当前材料科学的前沿课题，人们对界面的,相组成,和,相结构,、界面区的,成分,及其,分布,、近界面基体一侧的,位错密度及其分布,以及它们与材料总体性能之间的关系进行了广泛的研究。然而，过去由于实验手段的限制，以往的研究工作大部分停留在微米尺度，而大量的精细结构被掩盖。,二、界面的分析与检测,近年来，随着高分辨电子显微术(高分辨电子显微镜、场发射扫描电子显微镜、弹道电子发射显微镜等）及分析电子显微术(扫描隧道电子显微镜、低能电子衍射、反射高能电子衍射、X-光 光电子能谱、俄歇电子能谱、二次离子质谱、场离子显微镜、原子探针等）的发展，为在,原子尺度,直接观察界面结构、界面化学及界面缺陷等的组态和交互作用提供了直观而方便的手段，再配合其他微区形貌、结构和成分分析的方法，并加以综合应用，相互补充，使得人们对界面结构有了更深入的了解。,二、界面的分析与检测,利用高分辨像可以得到界面的直观图像，与成分分析的信息配合，可进一步阐明界面的,原子结构、化学键合、缺陷结构,，阐明界面几何结构与界面能量的关系；阐明界面的原子结构、物理化学特性与材料性能之间的关系等，并为新材料的研究发展、材料性能的改善及使用寿命的提高提供理论依据。,二、界面的分析与检测,实验研究固然可以获得一些可控的、重复性的数据，但也非常需要和,理论计算,结果进行比较、分析，以进一步理解其微观机理。材料的微结构，组成材料的大量原子在空间中的排列，本质上是由原子间的相互作用，即,化学键,决定的。因此，界面研究，至少涉及界面两侧原子的对势、电子态和电子结构，界面原子键合的本质、结合能、界面两侧晶体结构与界面晶体结构的关系、界面切变模量、界面位错形核与反应、环境对界面过程的影响等多方面的问题。,计算材料科学,从三个不同的尺寸范畴考虑界面性质：基于第一性原理，从,原子尺度,考虑几十、几百个分子的多体交互作用；利用分子动力学和蒙特卡洛方法，从,纳米尺度,考虑几千至几百万个分子的多体交互作用；利用有限元方法，从,宏观尺度,考虑块体材料的工程学问题。许多处理晶体电子态的理论方法和量子化学中的一些方法已被用来处理表面、界面问题。常用求解表面、界面电子能态的方法有赝势法(PP）、紧束缚法(TB）、定域密度泛函法(LDF）、准粒子能带结构法和推广的Huckel方法(EHT），各种计算方法也在不断发展之中。,近年来，也有人用分子动力学模型，通过大量计算优选出界面原子最佳位置，然后求出其电荷分布状况及总能量。中国科学院,余瑞璜,院士提出的“固体与分子经验电子理论”(EET）和计算电子结构的“键距差(BLD）法”，以及,程开甲,的“改进的TFD理论”，都对界面的理论研究起到了推进作用。中国科学院,陈难先,院士创立的“晶格反演理论”，为异种原子间相互作用势的计算奠定了基础。,三、界面的结构与性能,1.,晶界的结构,表面原子与体内原子周围环境不同，受力情况也不同，因而体内固有的晶体学对称性进入表层后受到破坏。与此相关，表面电荷分布、近邻原子数、电子能态和势分布以及振动频率等，也均有别于体内。一般来说，表层原子处于不稳定状态，为使系统能量降低，达到新的平衡，将发生两个过程：一是原子沿垂直于表面方向移动，称为,弛豫,；二是平行于表面方向移动，结果形成不同于理想表面二维晶格的超晶格，称为结构,重构,，如图所示。,根据界面上的原子排列结构不同，可把固体中的,相界,分为,共格的,、,半共格的,以及,非共格的,三类。,（1）共格界面,当两相在某种晶面上具有相同的原子分布方式及相近的原子间距时，两相的晶格在界面上能够相互衔接，,一一对应,，以致晶界两侧的点阵越过界面是连续的，这种界面称为,共格界面,，如图所示。,（2）半共格界面,当相邻两相的结构相差较大时，相界面不能再维持完全共格，而出现了一系列非共格的部分，这种情况通常是在界面上形成一系列的刃型位错线，以此来补偿界面上原子间的不匹配，并使界面上的畸变和弹性应变能降至最低。从能量角度而言，以半共格界面代替共格界面更为有利，如图所示。,（）非共格界面,当两个邻接的相在界面上的原子排列结构差异很大时，界面两侧就不可能有很好的匹配。若两相原子排列差异很大或是即使它们的排列相似但原子间距差异超过25%，这两种情况都产生所说的,非共格界面,。一般说来，两个任意取向的晶体沿任意面接合就获得非共格界面，如图所示。,2.,晶界的结合状况,（1）,机械结合,。材料在结合面之间的机械啮合，如台阶状界面或锯齿状界面可导致界面结合。机械啮合作用越强，界面结合力越大，特别是界面剪切强度增加幅度更大。多数情况下，界面结合不是单一的机械结合，而是和其他类型结合形式共存的。,（2）,静电作用结合,。材料在结合面带有异性电荷，产生静电吸引作用，使界面结合强度增加，结合力大小取决于二者的表面电荷量，静电作用结合只在短程范围内存在，即仅在原子尺度距离内产生作用。界面存在杂质和残余气体会减弱静电作用结合。,（）,化学结合,。材料在结合面之间发生电子转移，形成界面原子间的化学键结合。界面化学结合强度取决于键的类型和单位面积键的数量。,（）,界面扩散结合,。在一定条件下，材料在结合面处发生扩散现象，形成扩散结合。通常，扩散层具有不同于界面两侧晶体成分的性质。界面扩散与通常的体内扩散明显不同，有其自身特点和微观机制，但这方面的研究较少，有待深入研究。,（）,界面化学反应,。材料在结合面发生化学反应，生成,新相,。界面反应是一个复杂的过程，不仅取决于界面两侧参与反应的物质类型、结构和特性，还取决于反应条件，如温度、压强、浓度等。这种反应也常常与吸附、偏析和扩散等化学过程交织在一起。,3.,晶界的性能,不论界面原子结构还是化学组成都是材料界面不可缺少的信息，但并不直接与材料,性质,发生关系，只有,界面电子结合状态,才直接与材料界面诸性质相关。可以说，界面研究的本质和主要内容是研究,界面电子能带结构,。界面电子态通过,电子波函数、能态密度和能谱的构成,反映出来，这些参数决定了界面的电子发射、吸收特性、化学活性和催化特性。因此，通过界面电子结构的计算可以展示,界面电子结构与强界面结合和弱界面结合、基体与强化相、母相与析出相增强增韧、特殊碳化物与再结晶晶粒长大、复相界面与加工工艺,等性能和现象的关系。,在界面性能的研究中，,界面细观力学,的研究最为热门。,无论是用理论还是实验方法研究界面断裂力学问题的一个,关键环节,在于选定或者测定一个控制参量，使其能较为准确或近似地表达,界面裂纹的强度,，并以此为基础建立界面,裂纹起裂破坏的扩展准则,。同时，导电性、导光性、导热性等传输特性都与界面结合方式、界面结构、两相浸润性以及异质材料的表面官能团、原子分子间的相互作用相关。,四、界面缺陷与性能,由于半导体、激光、红外等科学技术的发展，高质量的近完整晶体大量地制备出来；但是晶体中的一些,缺陷,会严重影响由这些晶体材料制成的元件或器件的,电、磁、光、声、热,等物理性质。物态界面及表面是外部面缺陷，而,晶界、相界及裂纹,则属内部面缺陷。,位错,是晶体中一类重要的结构缺陷。,20世纪30年代Frenkel J提出计算金属理论切变强度的计算公式。然而，当时材料的实际强度,远低于,理论强度的问题多年困扰着材料研究者，由于缺乏清晰的物理图像和概念，以致长期未能给出有力的理论解释。1934年，Orowan、Polanyi 和 Taylor 分别独立提出了晶体中存在,刃型位错,，而使理论强度远高于实验值的矛盾得到解释。,位错理论,的建立奠定了材料力学强度理论基础，带动了材料科学的进一步发展，具有划时代意义。,连续模型和弹性应力场理论,已经能完美地描述位错长程应力场问题，但尺寸为伯格斯矢量量级的位错芯区的局域效应，则尚待建立描述其微观机制的理论。现在，已经到了,控制,晶格缺陷,给材料赋予新功能的时代。可以预期位错与杂质或微裂纹的复合效应及其对位错动力学及断裂行为的影响，可能具有电子效应背景，是探索微观结构与宏观物性相关机制的重要研究内容。,晶体材料的研究以,金属材料,和,陶瓷材料,为主，因其固有的物理性质，其原子结构成为材料研究的主体。至今，材料物性研究趋向于制备,内部无缺陷,的单晶材料。人们在证实了晶格缺陷存在的基础上，确立了控制缺陷的基本方法，成功地制备出单晶体。与此同时，随着测试技术的进步，可以很容易得到原子尺度的信息，成为研究这类晶格缺陷并使之快速发展的驱动力；特别是采用电子显微镜直接观察法，与其组分的动态观察研究方法，将成为研究晶格缺陷的主要方法。,杂质和偏聚效应敏感地影响着晶界能量，且与晶界“重位”度相关。由于晶界能量及晶界熵的实验测定相当困难，难以获得精确数据，因此，寻求理论计算是必要的。,晶界几何结构可以形象地以,位错网络,描述，即把两晶体看成充满整个空间的两相互穿插点阵，则O点是两晶体适配最好的点，而相邻两O点连线的中垂面是两晶体适配最差的区域。,一般只有小角晶界可用解析形式的连续介质理论处理，对于大角晶界，则位错芯部对晶界能量有重要贡献，致使以弹性应力场理论处理晶界问题受到限制。基于,重位点阵,模型的晶界原子学研究，发现晶界存在基体结构单元，并视基体结构类型而具有确定的晶体学特征；,晶界偏聚效应、沿晶扩散及化学腐蚀,等特性与晶界类型及晶界取向密切相关。,根据晶界结构单元分析晶界结构，并协调应用原子学模型研究和实验研究，构成了探索,晶界结构微区电子效应,以及,晶界和位错与杂质复合效应,以及,晶界和位错与杂质复合效应,的几何理论基础。晶界集合特征与形变孪晶及形变织构相关，具有控制形变模式的作用，敏感地影响着材料,强度,和,韧性,。,一般而言，体系原子结构、电子结构及其组分构成控制物性的基本因素，是材料科学中一个极为重要的研究方向。,能量,作为热力学和动力学以及物态和临界现象研究中的基本参量和判据，既具有宏观品质又可反映微观相互作用是材料物理学中一个重要的特征量。,但实际中仍会有许多未解决的难题，例如塑性变形是位错滑移和孪生的结果，而位错、裂纹、孔洞、夹杂又往往聚集于界面，是最易产生应力集中，形成界面裂纹、界面夹杂等界面缺陷的部位，对于实际复合材料来说，在制造和使用过程中不可避免会产生界面缺陷。因此，研究具有界面缺陷的夹杂与位错的相互作用，具有重要的理论意义和实用价值，不仅有助于全面理解材料的强化和韧化机理，而且能为建立复合材料的界面断裂破坏准则提供科学依据。,全面而确切地表征界面是了解界面性质并进而控制和改善材料的最重要基础之一，广大研究工作者在这方面做出了巨大努力并取得了重要进展。但由于界面或界面层是亚微米以下的极薄的一层物质，而且其组成相当复杂，金属基复合材料尤为如此，因而迄今为止，完全令人满意的理论模型发展很慢，而且在与界面有关的领域中还存在很多争议。尽管存在极大的困难，但由于其重要性，所以还是吸引着大量研究者致力于认识界面和掌握其规律。可以预料，随着现代分析技术和仪器的不断改进和人们对界面认识的不断深化，人们最终必将会对材料界面结构有一个深入全面的认识，并将它用于指导和控制界面和材料性能，达到优化材料设计的目的，以最大限度地发挥出材料的长处。,