有机化学课件-醛和酮

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章 醛和酮,第一节 醛酮的命名 结构和物理性质,第二节 羰基反应的基本特征,第三节 醛酮的亲核加成反应,第四节 加成反应的立体化学特征,第五节,-活泼氢的反应,第六节,醛酮的制备,本章提纲,第一节 醛酮的命名、结构和物性,（一）,醛酮的命名,1.,普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH,3,CH,2,CHO CH,2,=CHCHO,丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,2. 系统命名法,4-甲基环己酮,3,3-二甲基环己基甲醛,3-甲基丁醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是1 , 可省。而酮羰基的位次必须标出。,(二) 醛酮的结构,1 C=O双键是由一个,键和一个键组成的。,2,C=O是一个极性基团，具有偶极矩。,sp,3,p,sp,3,p,(三) 醛酮的物理性质,1.沸点和溶解性,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的,沸,点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。,醛酮的,氧原子可以与水形成,氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,2.,醛酮的光谱特征,羰基的红外光谱在1750-1680 cm,-1,之间有一个非常强,的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm,-1,区域有,一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，,吸收向低波数位移。,第二节 羰基的基本反应特征,-活泼H的反应,（1）烯醇化,（2） -卤代（卤仿反应）,（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成,氢化还原,由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是, 偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，,羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征,。,由于羰基的吸电子影响， -H比较活泼，因而-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。,+,-,+,第三节 羰基的亲核加成,1 通式,2 羰基与含氧亲核试剂的加成,3 羰基与含硫亲核试剂的加成,4 羰基与含氮亲核试剂的加成,5 羰基与含碳亲核试剂的加成,1 通式,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,（2）醛、酮的反应活性,2 羰基与含氧亲核试剂的加成,（1）与H,2,O的加成,（2）与ROH的加成,（1）与H,2,O的加成,羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。,吸电子基使羰基活性增大，更易水合。,酯环酮张力大的，容易水合。,HCH=O + HOH,H,2,C(OH),2,CH,3,CH=O + HOH,(CH,3,),2,C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH,3,CH(OH),2,(CH,3,),2,C(OH),2,CCl,3,-CH(OH),2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物,（安眠药）,+,HOH,（2）与ROH的加成,*1 反应情况介绍,CH,3,CH=O + CH,3,CH,2,OH,H,+,CH,3,CH,2,OH, H,+,半缩醛,缩醛,情况 1：与醛反应,HOCH,2,CH,2,CHCHO,OH,HCl,CH,3,OH,半缩醛,缩醛,情况 2：分子内也能形成半缩醛、缩醛。,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,情况 3：与酮反应,*2 反应机理,碱催化,酸 催 化,HOCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH=O,H,+,-H,+,分子内形成半缩醛的反应机理,*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,OH,+,BrCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,O,H,H,+,BrCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,O,-H,+,Mg,无水乙醚,BrMgCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,O,丙酮,H,3,O,+,(CH,3,),2,CCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,OH,OH,B 保护羰基,BrCH,2,CH,2,CHO,+ HOCH,2,CH,2,OH,H,+,BrCH,2,CH,2,CH,3,CH,2,C,CLi,CH,3,CH,2,C,CCH,2,CH,2,H,3,O,+,CH,3,CH,2,C,CCH,2,CH,2,CHO +,HOCH,2,CH,2,OH,*1应式,与亚硫酸氢钠的反应,3 羰基与含硫亲核试剂的加成,*2 反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,*,3,讨 论,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）,环己酮（35%）,3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,NaHSO,3,+ HCl,NaCl + H,2,SO,3,H,2,O + SO,2,2NaHSO,3,+ Na,2,CO,3,2Na,2,SO,3,+ H,2,CO,3,H,2,O + CO,2,*4 应 用,提纯醛、甲基酮、环酮。,制备,-羟晴,NaHSO,3,+,HCN,NaCN,+,Na,2,SO,3,+,+,4 羰基与含氮亲核试剂的加成,（1）与氨及其衍生物的加成,（2）贝克曼重排,（1）与氨及其衍生物的加成,*1 反应通式,H,2,NOH,RNH2,NH,3,*,2 反应机理,H,+,转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,NH,2,OHHCl,Na,2,CO,3,HCl,苯,h,Z,-,苯甲醛肟,mp 35,o,C,E,-,苯甲醛肟,mp 132,o,C,通常以,E,构型为主。,*,1 肟的构型,（2）贝克曼重排,*2 肟的互变异构体,R,2,C,H,-N=O,R,2,C=N-O,H,RC,H,2,-N=O,RCH=N-O,H,亚硝基化合物,亚硝基化合物,醛肟,酮肟,没有,-H的,亚硝基化合物是稳定的。有,-H时，平衡有利于,肟。,*,3 贝克曼重排,*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为,贝克曼重排,。,*3B 反 应 式,+ NH,2,OH,H,+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH + RNH,2,=,O,PCl,5, H,2,SO,4, POCl,3, HCl, 乙酸-乙酸酐,*3C 反 应 机 理,重排,互变异构,*3D 贝克曼重排反应的特点,（1）重排反应是在酸催化下完成的。,（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。,（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。,（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,H,2,SO,4,乙醚,*3E 贝克曼重排反应的应用,应用1：制备酰胺、羧酸、胺。,反式,顺式,应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）,尼龙6,应用3：合成（如制备尼龙6）,请同学在上述图中补充电子转移的箭头。,2 羰基与含碳亲核试剂的加成,（1）与HCN的加成,（2）与格氏试剂的加成,（3）与炔化钠的加成,（1）与HCN的加成,*1 反应式,H,+,H,2,O,-H,2,O,CH,2,=C-COOH,CH,3,，-不饱和酸,-羟基酸,(CH,3,),2,C=O + HCN,-,OH溶液,-羟腈（或-氰醇）,*2 反应机理,可逆,不可逆,*3 反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,（2）醛、酮与格氏试剂的加成,不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应。,若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。,(CH,3,),3,CCC(CH,3,),3,+ C,2,H,5,MgBr,=,=,=,O,(CH,3,),3,CCC(CH,3,),3,+ CH,3,CH,2,CH,2,MgBr,(CH,3,),3,CCC(CH,3,),3,+ (CH,3,),2,CHMgBr,O,O,加成产物 80%,加成产物 30%,加成产物 0%,(CH,3,),2,CHCCH(CH,3,),2,+ (CH,3,),2,CHLi,O,=,(CH,3,),2,CH,3,C-OLi,H,2,O,(CH,3,),2,CH,3,C-OH,*1 两个副反应。,（3）醛、酮与炔化钠的加成,R-C,C,-,Na,+,+,NH,3,(,液),或乙醚,H,2,O,NaNH,2,（-NH,3,）,R-C,CH,(CH,3,),2,C-C,CR,H,+,OH,CH,2,=C-C,CR,CH,3,H,2,/,催,CH,2,=C-CH,=CHR,CH,3,制备共轭双烯,炔醇,第四节 加成反应的立体化学,羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以羰基的上面或下面进攻，碳原子由SP,2,杂化状态转变成SP,3,状态，就可以产生新的手性碳原子。,1 醛、酮的极限构象式,(1)交叉式,(2) R-S,重叠,(3)交叉式,(4) R-M,重叠,(5)交叉式,(6) R-L,重叠,R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个,重叠式中（6）最不稳定。,2 克莱姆规则一,如果醛和酮的不对称,-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L,重叠构象，反应时，,试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为,克莱姆规则一.,1 RMgX,2 H,2,O,+,次要产物,35,o,C,R 主 次,CH,3,2.5 : 1,C,6,H,5, 4 : 1,(CH,3,),2,CH 5 : 1,(CH,3,),3,C,49 : 1,-70,o,C,R 主 次,(CH,3,),3,C 499 : 1,CH,3,5.6 : 1,主要产物,3 反应的立体化学,*4a 醛、酮与HCN的加成也符合,克莱姆规则一,。,Nu,-,*4b 当醛酮的,-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为,克莱姆规则二,较稳定,较不稳定,-,CN,4 反应中的立体化学,当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。,乙醚,LiAlH,4,H,2,O,+,75%,25%,外侧空阻小,外侧空阻小,内侧空阻大,内侧空阻大,5 反应中的立体化学,外侧,内侧,第五节 -活泼氢的反应,1 烯醇化，烯醇负离子,2 醛、酮,-H的卤化,3 卤仿反应,4 羟醛缩合,1 烯醇化，烯醇负离子,R-CH,2,-Y,R-CH-Y + H,+,-H以正离子离解下来的能力称为,-H的活性或,-H的酸性,。,影响,-H活性,的因素：,Y的吸电子能力。 ,-H,周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,判断,-H活性,的方法：,p,Ka,值 同位素交换的速率,（1）,-H的酸性,*1 CH,3,CH=CH,2,p,k,a=35,p,k,a=16,*2,的酸性比,强,的酸性与一元酮差不多,*3 羰基的,-H十分活泼,（2） 酮式、烯醇式的互变异构,*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。,*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。,+ = 791kJ / mol +,=,728kJ / mol,1,2,3,4,酸或碱,1,2,3,4,C,H,3,C,C,H,2,H,O,C,H,3,C,C,H,2,O,H,*3 在一般情况下，,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，,但随着,-H活性 的增强，,烯醇式也可能成为平衡体系中,的主要存在形式。,烯醇含量,1.5, 10,-4,7.7, 10,-3,2.0, 10,-2,7.3 76.5 最多,*,4 烯醇化的反应机理（见醛、酮的,-卤化）,*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。, ,烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子,+,H,+,Br,2,热力学产物 动力学产物,2 醛酮的,-H的卤化,在酸或碱的催化作用下，醛酮的,-H被卤素取代的反应。,反应式,定义,酸或碱,Br,2,+ HBr,反应机理,（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,酸催化的反应机理,+ H,+,快,-H， 慢,-HBr,碱催化的反应机理,+,-,OH,-H, 慢,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一,旦酸产生，反应就会很快发生。,2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）,COCHR,2, COCH,2,R COCH,3,3,V,一元卤化, V,二元卤化, V,三元卤化,通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段,1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。,2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序：（关键是夺取,-H,）,COCHR,2, COCH,2,R COCH,3,3 V,一元卤化, V,二元卤化, R,2,CH- ,RCH,2,- CH,3,-,+,溶剂,第五节 醛酮的制备,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧化,2 频哪醇重排,氧化,取代,还原,1 氧化 2 卤化-水解,3 傅氏酰基化 4 加特曼-科赫反应,1氧化,2直接醛基化,1 水合,2 硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,一 制备概貌,1 由酰卤制备,还原,RC,H,O + HCl,LiAlH(OBu-t),3,RC,H,O,与金属化合物反应,NaC,CR,C,6,H,5,CdCl or (C,6,H,5,),2,Cd,R,2,CuLi,AlCl,3,低温,-H,+,Cl,-,二 用羧酸、羧酸衍生物制备,H,2,/Pd-BaSO,4,硫-喹啉（罗森孟法）,2 由羧酸制备,ArCOOH + RMgX,ArCOOMgX + R H,ArCOOH,RLi,RLi,H,2,O,-H,2,O,ArC,N,-H,2,O,-C,10,H,7,MgBr,n,H,2,O,n,H,2,O,H,+,n,HCl,PCl,5,SnCl,2,ArCH=NH,H,2,O,ArCH=O,3 由酰胺和腈制备,三 醛酮制备实例,*1,SnCl,2,/HCl,H,2,O,*2,*3,*4,H,2,O,无水醚,Lewis酸,Na,2,CO,3,/H,2,O,-H,2,O,H,+,KMnO,4,SOCl,2,(n-C,4,H,9,),2,CuLi,C,2,H,5,OH,SOCl,2,(CH,3,),2,CHCH,2,CH,2,2,Cd,无水乙醚,*5,四 异丙苯氧化重排-重要的工业制法,+ CH,3,CH=CH,2,AlCl,3,O,2,自动氧化,H,+,-H,2,O,重排,-H,+,C-O键断裂,亲核加成,+ (CH,3,),2,C=OH,+,+ (CH,3,),2,C=O,质子转移,本章小结,1 醛酮的结构与命名 2 醛酮的化学反应,羰基的亲核加成、氧化还原反应、 缩合反应 、,-活泼氢的反应,3 醛酮的制备,作业：,