讲稿PP二羰基化合物A

单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十四章,b,-,二羰基化合物,一、,b,-,二羰基化合物的结构特征,RCCH,2,CR RCCHCR,|,|,|,|,O,O,OH,O,CH,3,C,CH,2,C,O C,2,H,5,乙酰乙酸乙酯,能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、,2,4-,二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应,具有羰基,能使溴褪色,含有不饱和键,能和三氯化铁发生颜色反应,具有烯醇式结构,乙酰乙酸乙酯的反应:,乙酰乙酸乙酯的,酮式烯醇式互变异构,CH,3,CCH,2,COC,2,H,5,CH,3,CCHCOC,2,H,5,|,O,|,O,|,O,|,OH,酮式,92.5%,烯醇式,7.5%,(互变异构体),b,-,二羰基化合物由于具有活泼的亚甲基，常被称为活泼亚甲基化合物。它们在碱的作用下，容易形成烯醇负离子（碳负离子），作为亲核试剂与卤代烃、酰卤、羰基发生亲核反应，在合成上是重要的增长碳链的试剂。乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是其中的典型代表。,C,2,H,5,O,C,CH,2,C,OC,2,H,5,CH,3,C,CH,2,C,OC,2,H,5,pka,13,11,乙酰乙酸乙酯碳负离子可以写出三个共振式,以乙酸乙酯为原料合成乙酰乙酸乙酯,问题：,克莱森,（,Claisen,）,酯,缩合反应,:,二、乙酰乙酸乙酯的反应与应用,1.,乙酰乙酸乙酯的,酮式分解,生成酮,2.,乙酰乙酸乙酯的,酸式分解,生成酸,-,羰基酯,均能发生与乙酸乙酰乙酯类似的酮式或酸式分解反应。,例如：,3.,乙酰乙酸乙酯在合成中的应用,取代丙酮,二取代丙酮,一取代乙酸,二取代乙酸,(?),(?),取代甲基酮,b,-,二酮,酰化反应中一般选用,NaH,代替醇钠作为碱，以避免反应中的醇与酰卤反应。,(?),(?),例1:以乙酸乙酯为原料合成,4-苯基-2-丁酮,CH,3,COOC,2,H,5,RONa,(1mol),C,6,H,5,CH,2,Cl,稀OH,-,H,+,-CO,2,(酮式分解),例2:以乙酰乙酸乙酯为原料,制备,H,+,NaOEt,EtOH,NaOEt,EtOH,CH,3,I,CH,3,CH,2,CH,2,Br,浓OH,-,+,CH,3,COOH,(酸式分解),2 CH,3,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,ONa,Br(CH,2,),4,Br,分子内的亲核取代,稀,-,OH,H,+,-CO,2,例3:以乙酸乙酯为原料合成,三、丙二酸二乙酯的反应与应用,ClCH,2,COONa,ClCH,2,COOH,NCCH,2,COONa,C,2,H,5,OOCCH,2,COOC,2,H,5,Na,2,CO,3,H,2,O,NaCN,C,2,H,5,OH,H,2,SO,4,问题: 以乙酸为原料合成,丙二酸二乙酯,1.,丙二酸二乙酯的分解反应,生成酸,2.,丙二酸二乙酯在合成中的应用,一取代乙酸,二取代乙酸,例1:以丙二酸二乙酯为原料合成,CH,2,(,COOEt,),2,EtO,-,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,I,EtO,-,CH,3,CH,2,I,-CO,2,HO,-,H,+,例2:以丙二酸二乙酯为原料合成,丙二酸酯合成法适用于三元、四元、五元和六元脂环烷羧酸的合成。,2,CH,2,(,COOEt,),2,+,-CO,2,EtO,-,HO,-,H,+,例3:以丙二酸二乙酯为原料合成,CH,3,CHO + 3CH,2,O,(HOCH,2,),3,C-CHO,HO,-,HO,-,HBr,浓,四、,麦克尔,(,Michael),加成,反应,碳负离子与,-,不饱和羰基化合物发生共轭加成反应称为麦克尔加成反应。,1,4-加成,a,b,-,不饱和羰基的亲核加成,练习: 试写出下列反应历程,C,2,H,5,OOCCH,2,COOC,2,H,5,+,CH,2,=CHCOOCH,3,EtONa,