第1章 烯烃和炔烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,王向东,有机化学,(II),教材及参考书：,教材：,有机化学,（第四版），高鸿宾主编，,高等教育出版社，,2005,年,参考书：,有机化学,（第三版），胡宏纹主编，,高等教育出版社，,2006,有机化学,(II),的目的和任务,在有机化学,(I),的基础上，进一步学习和掌握有机化学的,基本反应、基本理论、反应机理、反应立体化学、化合物性质等扩充内容,。,如介绍共振理论及其应用；化学反应过程中立体结构的变化；周环反应基本理论；二羰基化合物的性质及在合成上的应用；以及有机化学,(I),未涉及的杂环化合物、碳水化合物、氨基酸与蛋白质等内容。,有机化学,(II),作为应用化学及相关专业的必修课程。课程的目的是：,具体讲，即,更深入,和,更广泛,地学习有机化学的基本知识、基本反应和基本理论。,深入,是在掌握有机化学,(I),课程内容基础上，重点加深理解基本有机反应过程中所涉及的主要的,反应机理和立体化学变化，,并能进行简单应用。,广泛,是在学习有机化学,(I),课程的基础上，学习二羰基化合物、杂环化合物、碳水化合物、氨基酸与蛋白质等内容。从而比较全面系统地掌握基本有机化学的知识。,有机化学,(II),主要章节,第一章 烯烃、炔烃,1.1,烯烃与,Br,2,的加成,1.2,烯烃与,Cl,2,的加成,1.3,炔烃的加氢,1.4,端炔负碳离子的反应,第二章 二烯烃,2.1,共轭效应,2.2,共振论,2.3,电环化反应,第三章 消除反应,3.1,消除反应与取代反应的竞争,3.2,消除反应的区域选择性,3.3,消除反应的立体化学,第四章 醇和醚,4.1,醇和醚的制法,4.2,醇和醚的性质,4.3,多元醇,4.4,环醚,第五章 芳卤化合物和芳磺酸,5.1,芳卤化合物的制备,5.2,芳卤化合物的性质,5.3,芳磺酸,第六章 醛和酮,6.1,醛和酮羰基加成反应的立体化学,6.2,醛和酮的魏悌反应,6.3,醛和酮的曼尼齐反应,6.4,-,不饱和醛酮的性质,第七章 羧酸及其衍生物,7.1,不饱和羧酸,7.2,卤代酸,7.3,羟基酸,7.4,羰基酸,第八章,-,二羰基化合物,8.1,酮,烯醇式互变异构,8.2,乙酰乙酸乙酯的性质与应用,8.3,丙二酸酯的合成与应用,8.4-,羰基醛酮的合成与应用,8.5,麦克尔反应及其应用,第九章 有机化合物的波谱分析,9.1,分子吸收光谱和分子结构,9.2,红外光谱,9.3,核磁共振谱,9.4,紫外吸收光谱,第十章 含氮化合物,10.1,硝基化合物与氨基化合物,10.2,重氮甲烷,10.3,卡宾,第十一章 杂环化合物,11.1,杂环化合物分类和命名,11.2,杂环化合物的结构与芳香性,11.3,五元杂环化合物,11.4,六元杂环化合物,11.5,嘧啶、嘌呤及其衍生物,第十二章 碳水化合物,12.1,单糖的结构,12.2,单糖的反应,12.3,二糖,12.4,多糖,第十三章 氨基酸和蛋白质,13.1,氨基酸的命名、结构与性质,13.2,多肽,13.3,蛋白质,有机化学,(,II),学习要求,1,、认真听课，以课堂所授内容为主线，着重加强课后的温习，一般不要求预习。,2,、由于目前难有较合适的教材，课堂内容可能超出所用教材，课后学习要注意参考书等相关书籍内容的学习。,3,、所布置作业需认真完成，同时结合所学内容，适当多做习题以巩固所学知识。,4,、由于课时所限，课堂所授内容是按,有机化学,(II),教学大纲精选的内容，对一般同学，原则上不要再扩大课后学习范围，以免增加学习负担。,课堂纪律：,按时上课，无故不得缺课，进行不定期点名抽查。有事有病要及时请假。上课时欢迎提问题，但要举手，一般不可随意发言或讲话。,辅导答疑：,每周答疑,1,次，希望有问题的同学积极答疑。,时间：周 下午 节，地点：中,-1-4141,联系方式：,Tel,：,13891972816,，,82331308,Email,：,成绩评定：,总成绩,=,平时成绩,(20%)+,期末考试成绩,(80%),平时成绩主要是平时作业成绩，适当结合平时学习态度、课堂纪律等。,第一章 烯烃、炔烃,1.1,烯烃与,Br,2,的加成,1.1.1,反应机理,C=C,-,+,Br,Br,慢,Br,Br,C,C,Br,-,C,C,+,Br,反应分两步：第一步涉及共价键的断裂，较慢，为决速步骤。第二步属离子间反应，速率较快。,1.1.2,立体化学,本加成反应为反式加成，反应为立体有择反应（只生成某一种立体异构体的反应），如：,+,Br,2,CCl,4,Br,H,Br,H,反,-1,2-,二溴环己烷,(,外消旋体,),环己烯与,Br,2,的加成属顺式烯烃与,Br,2,的加成。,Br,H,Br,H,+,Br,2,C=C,H,H,C,2,H,5,H,3,C,H,H,3,C,Br,Br,C,C,C,2,H,5,H,H,3,C,Br,Br,C,C,C,2,H,5,H,H,CH,3,C,2,H,5,Br,Br,H,H,CH,3,C,2,H,5,Br,Br,H,H,(E)-2-,戊烯加,Br,2,(2R,3S)-2,3-,二溴戊烷,(2S,3R)-2,3-,二溴戊烷,外消旋体,Br,-,C,C,+,Br,H,3,C,C,2,H,5,H,H,C=C,H,H,C,2,H,5,H,3,C,(Z)-2-,戊烯加,Br,2,Br,2,CH,3,C,2,H,5,Br,Br,H,H,CH,3,C,2,H,5,Br,Br,H,H,+,(Z)-,和,(E)-2-,丁烯加,Br,2,的结果如何？,外消旋体,(2R,3R)-2,3-,二溴戊烷,(2S,3S)-2,3-,二溴戊烷,以上,(Z)-,和,(E)-,烯烃与溴的加成产物截然不同，说明该反应在立体化学上是具有专一性的。,环己烯加,Br,2,环己烯的构象为半椅式，,1,、,2,、,3,、,6,四个碳原子共平面，,4,、,5,在平面的上下，加,Br,2,反应为：,H,Br,Br,H,Br,Br,H,H,Br,2,溴,从双键所在平面的上或下方进攻，先形成,(I),，,(I),经环的翻转，变为,(II),。,(,I,)(,II),烯烃加,Br,2,时生成环状翁离子的程度与其稳定性相关。,如：,CH,2,CH,2,Br,+,CH,3,CH,3,C,CH,2,Br,+,(,I,)(,II),(I),若为正碳离子，则极不稳定，形成环状翁离子稳定性增加，所以其活性中间体为环状翁离子结构。而,(II),的活性中间体更接近正碳离子。,1.2,烯烃与,Cl,2,的加成,通常氯与烯烃加成与溴相似，即：,亲电，二步,。通过环状翁离子的反式加成。,也有例外，如与,1-,苯丙烯的加成：,CH,3,C,6,H,5,H,H,Br,2,/CC,4,Cl,2,/CC,4,anti-,产物,syn,-,产物,83%17%,32%68%,溴以反式为主，氯以顺式为主，说明两反应有不同的机理。,反应的机理如何？,离子对中间体：,试剂与烯加成，键断裂形成碳正离子，试剂为负离子，两者形成离子对，此乃决速步骤。,若带正电的,C-C,键来不及旋转，与负离子同面结合，则得到,顺式（,syn,-,）产物,。,C=C,Cl,C,C,+,Cl,-,Cl,C,C,Cl,慢,离子对,syn,-,产物,若为正碳离子中间体，由于,C-C,可自由旋转，可同时生成,顺式（,syn,-,）,和,反式（,anti-,）,产物。,环状翁离子中间体是由卤原子上孤对电子轨道与碳正离子轨道重叠形成。其,不稳定因素有：（,1,）具有弯曲的三元环结构；（,2,）卤原子带正电。,稳定因素有：（,1,）形成,C-X,共价键；（,2,）成环原子均为,8,电子构型。,溴、氯与烯烃加成一般通过环正离子中间体，但若卤原子与碳正离子轨道重叠形成弱的,C-X,键，如：,R,R C,CH,2,X,+,环正离子较不稳定，此时反应可按离子对或碳正离子过渡态进行，其产物比例也与相应的活性中间体的稳定性有关。,溴原子比氯原子电负性小，体积大，溴原子的孤电子对轨道易与碳正离子的,P,轨道重叠形成环正离子，溴负离子从背面进攻，以反式产物为主。,而氯原子电负性较大，提供孤电子对给碳正离子成键不如溴容易。在,1-,苯丙烯中，碳正离子的,P,轨道可与苯环共轭，使正电荷分散。因此，氯与烯烃的加成主要通过,离子对及碳正离子中间体,，产物以顺式为主。,phCH,=CHCH,3,Br,2,phCH,CHCH,3,Br,+,Br,phCH,CHCH,3,-CH=CHCH,3,Cl,2,Cl,-CH-CHCH,3,+,小结,:,卤素与烯烃反应属“立体有择反应”。,溴与烯烃的加成主要是通过溴翁离子中间体机理进行，主要得到反式产物。一般氯与烯烃的加成也通过环正离子中间体的反式加成。,若烯烃结构比较特殊或较复杂，则与卤素的加成可能通过环正离子、正碳离子、以及离子对中间体进行反应。通常产物可能是几种中间体共同作用的结果。,1.3,炔烃的加氢,1,催化加氢,部分加氢生成烯烃，完全加氢生成烷烃。炔烃在催化剂表面吸附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化加氢。如：,RCCH +H,2,Lindlar,催化剂,RCH=CH,2,对,RCCR,1,炔烃，生成顺式加成产物（立体有择反应）。,RCCR,1,+H,2,Lindlar,催化剂,C=C,R,H,H,R,1,C,2,H,5,CCC,2,H,5,+H,2,Ni,粉,C,2,H,5,C=C,H,H,C,2,H,5,醋酸镍用硼氢化钠还原制得的镍粉,Lindlar,催化剂：用喹啉或醋酸铅部分毒化的,Pd-CaCO,3,普通催化剂如,Pt,、,Pd,等，使炔烃加成得到烷烃。,RCCR,1,Pt or Pd,RCH,2,CH,2,R,1,2,还原,炔烃在液氨中用碱金属,(Li,、,Na,、,K),还原，生成烯烃，叁键在碳链中间的炔烃生成,(E)-,烯烃；,RCCR,1,+H,2,Na,NH,3,(l),C=C,R,H,H,R,1,(E)-,烯烃,C,4,H,9,CCC,4,H,9,Na,NH,3,(l),C,4,H,9,C=C,H,H,C,4,H,9,反应机理,:,炔烃先从碱金属接受一个电子生成负离子自由基,:,RCCR,+Na,R-C=C-R,-,此负离子碱性非常强，迅速从氨中夺取一个质子生成乙烯型自由基：,R-C=C-R,-,+NH,3,+,-,NH,2,R-CH=C-R,该自由基从金属接受一个电子生成乙烯型负碳离子：,R-CH=C-R,+Na,R-CH=C-R,-,此碳负离子立即从氨中夺取一个质子生成反式烯烃：,+NH,3,C=C,R,H,H,R,R-CH=C-R,-,产物构型是乙烯型自由基还原成乙烯型碳负离子一步决定。,乙烯型自由基的顺式和反式构型迅速互变，反式比顺式稳定，在平衡混合物中浓度大，因此，还原生成的乙烯型负碳离子为反式。乙烯型负碳离子的构型互变速度很慢，生成后立即夺取一个质子转变为烯烃，因此，生成的烯烃保持了乙烯型负碳离子的构型。,C=C,R,H,R,C=C,R,H,R,C=C,R,H,H,R,C=C,R,H,R,C=C,R,H,R,Na,NH,3,快,Na,乙烯型自由基,乙烯型负碳离子,快,慢,炔烃可用,LiAlH,4,还原为烯，叁键在碳链中间的炔烃也生成反式烯烃。,C,2,H,5,CCC,2,H,5,+,LiAlH,4,THF,C,2,H,5,C=C,H,H,C,2,H,5,1.4,端炔负碳离子的反应,端炔负碳离子属强亲核试剂，可发生亲核取代和亲核加成。,亲核取代：,RCC,-,Na,+,+RCH,2,X,RCCCH,2,R,一般卤代烃为伯卤代烃,亲核加成：,RCC,-,Na,+,+R,1,CR,2,O,OH,R,2,RCC-C-R,1,HCCH,合成举例,:,HCCH,NaNH,2,NH,3,(l),HCCNa,CH,3,COCH,3,OH,CH,3,HCC-C-CH,3,H,+,HCC-C=CH,2,CH,3,CH,2,=CH-C=CH,2