热力学及其应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,热力学及其应用,T,hermodynamics and its applications,王习东,能源与资源工程系,Department of Energy and Resources Engineering,主讲：,王习东,能源与资源工程系,主要参考书,化学热力学基础、高执棣主编,北京大学出版社、,2004,年,热力学（,Thermodynamics,）（第,6,版）,Kenneth Wark Jr. / Donald E. Richards,主编,清华大学出版社、,2006,年,工程热力学、武淑萍主编,重庆大学出版社、,2006,年,1,绪论,2,热力学基础与,化学热力学,3,工程热力学基础,4,化学热力学在能源与环境材料中的应用,5,化学热力学在资源利用过程的应用,6,化学热力学在能源动力中的应用,7,工程热力学在新兴能源利用中的应用,8,热力学发展展望,课程内容,2,热力学基础与化学热力学,2.1,热力学基本概念,2.2,热力学基本定律,2.3,热化学与化学平衡,2.4,相平衡与相图,2.5,多元、多相平衡热力学,2.6,多元溶液热力学,2.7,表面热力学,2.8,电极过程热力学,2.7,表面与界面热力学,2.7.7,表面吸附,(1),溶液的表面吸附,(2),固体表面的吸附,溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同,把物质在表面上富集的现象称为,表面吸附,表面浓度与本体浓度的差别，称为,表面过剩,，或,表面超量,溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量,(1),溶液的表面吸附,-,Gibbs,吸附公式,Gibbs,吸附公式,Gibbs,用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式,1.,d,g,/d,c,2,0,，,增加溶质,2,的浓度使表面张力升高，,G,2,为,负值,，是,负吸附,。,-,属于非表面活性物质,(2),固体表面的吸附,固体表面的特点：,1,固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能,2,固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。,3,固体表面层的组成与体相内部组成不同,吸附量的表示,吸附量通常有两种表示方法：,(2),单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量,(1),单位质量的吸附剂所吸附气体的体积,吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1),T,=,常数，,q,=,f,(,p,),，称为吸附等温式,(2),p,=,常数，,q,=,f,(,T,),，称为吸附等压式,(3),q,=,常数，,p,=,f,(,T,),，称为吸附等量式,吸附等温线,吸附等温线,氨在炭上的吸附等温线,从吸附等温线画出等压线和等量线,p /,k,Pa,Langmuir,吸附等温式,(1),吸附是单分子层的,(2),固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用,表面覆盖度,:,q,=,V,/,V,m,V,m,为吸满单分子层的体积,则空白表面,:,(1 -,q,),V,为吸附体积,吸附速率为,脱附速率为,达到平衡时，吸附与脱附速率相等,上式称为,Langmuir,吸附等温式,，式中,a,称为,吸附平衡常数,（或吸附系数）。,吸附速率为,脱附速率为,混合气体的,Langmuir,吸附等温式,当,A,和,B,两种粒子都被吸附时，,A,和,B,分子的吸附与解吸速率分别为：,达吸附平衡时，,r,a,=,r,d,两式联立解得,q,A,，,q,B,分别为：,对多种气体混合吸附的,Lngmuir,吸附等温式为：,Freundlich,吸附,等温式,q,：,吸附量，,cm,3,/g,k，n,是与温度、系,统,有关的常数。,x,：,吸附气体的质量,m,：吸附剂质量,k,，,n,是与温度、系,统,有关的常数。,Freundlich,吸附公式对,q,的适用范围比,Langmuir,公式要宽,，适用于,物理吸附,、,化学吸附,和,溶液吸附,BET,多层吸附公式,Brunauer-Emmett-Teller,三人提出的多分子层吸附公式简称,BET,公式。,c,是与吸附热有关的常数，,V,m,为铺满单分子层所需气体的体积。,p,s,是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,BET,公式主要应用于测定固体催化剂的比表面,用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值,c,和,V,m,，从,V,m,可以计算吸附剂的比表面：,BET,多层吸附公式,(3),吸附现象的本质,物理吸附和化学吸附,物理吸附,1.,吸附力是由固体和气体分子之间的,van der Waals,引力产生的，一般比较弱。,2.,吸附热较小，接近于气体的液化热。,3.,吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。,4.,吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快,5.,吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的,6.,吸附不需要活化能，不因温度的升高而变快。,化学吸附,1.,吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2.,吸附热较高，接近于化学反应热。,3.,吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子。,4.,吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.,吸附是单分子层的。,6.,吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸加快。,化学吸附发生了化学反应,在红外、紫外,-,可见光谱中会出现新的特征吸收带。,物理吸附不发生化学反应，不产生原子重新排列。,吸附是气固相多相催化反应的必经阶段,比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。,固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。,多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。,(4),气,-,固相表面催化反应,化学吸附与催化反应,一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。,好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。,合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使,N,2,吸附后变成原子状态。,如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。,吸附热沿,DE,线上升，合成速率沿,AB,上升。,速率达到最高点,B,后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。,对应,B,点的是第八族第一列铁系元素。,为何选铁系元素作合成氨催化剂？,气,-,固相表面催化反应速率,多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步：,（,i,）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面；,（,ii,）反应物被催化剂表面所吸附；,（,iii,）反应物在催化剂表面上进行化学反应；,（,iv,）生成物从催化剂表面上脱附；,（,v,）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。,在一连串的步骤中，由于控制步骤不同，速率的表示式也不同。,汽车尾气污染成分,-CO, NO,x, CH,CO,排放占大气,CO,总排放量的大约,1/3,CO,与血红蛋白的亲和力为,O,2,的,200-300,倍,NO,X,约占,55%,NO,X,与血红蛋白的亲和力为,CO,的,1400,倍，相当于,O,2,的,30,万倍,汽车工业,-,支柱产业,城市汽车拥有量大幅度上升,三效催化净化剂用于汽车尾气处理,光化学烟雾事件：,上世纪,40,年代后期，美国西部大城市洛山矶经常处于白色烟雾的笼罩中。人们的视程缩短，眼、鼻、呼吸道和肺部受到了强烈的刺激；这种烟雾具有氧化性，能使橡胶干裂，植物的叶片受损、变黄枯死。最终造成,400,多人死亡。,人们很快查明这种白色烟雾是由碳氢化合物（,HC,）、氮氧化物（,NOx,）等在光线的强烈作用下，发生了一系列的化学反应，生成臭氧、醛类和过氧化酰基硝酸酯（,PAN,）等物质造成的。,我国单车污染相当于发达国家,20,倍,1998,年北京市汽车达到,140,万辆时，污染严重,日本东京汽车保有量可达,500,万辆,北京汽车拥有量每年上涨，目前约,300,万辆,汽车尾气机外净化,贵金属三效催化净化,稀土复合三效催化净化,贵金属三效催化净化,以蜂窝状堇青石为载体,g,-Al,2,O,3,为涂层,Pt,、,Rh,、,Pd,为活性组织,La,、,Ce,等为助剂,贵金属三效催化净化剂的要求,La,、,Ce,在催化剂中的应用,降低贵金属的用量,提高催化转化剂的效果,CeO,2,具有储放氧功能,700,退火半小时,生长,4,小时,纯相堇青石，木屑加入量,20%,，抗折强度,15.3Mpa,，体积密度,1.2kg/,显气孔率,48.5%,晶种浓度增大，,700,退火半小时，生长,6,小时，静置,26,小时,晶种浓度增大，,700,退火半小时，生长,4,小时,Thank You,！,