分子的结构与质

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 分子的结构与性质,原子结构: 金属性、非金属性、递变规律,但 同素异性、同分异构,键长,分子结构 空间构型 键角,化学键 离子键,共价键,金属键,分子间作用力(范德华力),氢键,分子的结构与性质,键参数,价键理论,分子的几何构型,分子间力和氢键,分子轨道理论,凡能表征化学键性质的物理量都称为键参数（键极性、强度、空间性质）,一、键能（E,）,旧键断裂，新键形成，都会引起体系内能的变化,U =HP,V,H,键能:,气体,分子每断裂单位物质的量的某键时的焓变.,H,2,(g),2H,(g)(键离解能D=436kJ/mol),CH,4,(g),C,(g),+4H,(g) (四级键离解能的平均值),作用: 衡量化学键牢固程度的键参数,6.1 键参数,二、键长（L,b,）,键长L,b,: 分子内成键两原子核间的平衡距离,同一种键在不同分子中的键长数值上基本上是个定值: 一个键的性质主要决定于成键原子的本性。,两个确定的原子间，如形成不同的化学键，其L,b,越短，键能E,越大，键越牢固,两个相同原子组成的共价单键键长的一半，即共价半径,不同原子组成的键的键长,AB键的键长，L,b,(AB)=,A,+,B,（共价半径之和）,测量方法: 分子光谱,X射线衍射,三、键角,分子中两个相邻化学键间的夹角称键角,P155图,测试: 分子光谱或X射线衍射法,分子几何构型: 分子内全部化学键的键长和键角数据,价键理论,现代共价键理论:价键理论和分子轨道理论,二、价键理论,（一）共价键,1、共价键的形成,H,2,分子核间距=74pm,H原子的波耳半径为53pm,(1)在H,2,分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠,两核间形成了一个电子出现的概率密度较大的区域,(2)削弱了两核间的正电排斥力,(3)增强了核间电子云对两氢核的吸引力,体系能量降低,形成共价键,共价键原子间成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键。,2、价键理论要点,（1）两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键,（2）成键电子的原子轨道如能重叠越多，形成的共价键越牢固最大重叠原理,3、共价键的特征,（1）饱和性,一个原子有几个未成对电子，一般就只能和几个自旋方向相反的电子配对成键，如NN，说明一个原子形成共价键的能力是有限的，这就决定了共价键具有饱和性。,有些原子中本来为未成对电子，在特定条件（原子外层有空轨道，相化合的原子必须电负性大）下也可被拆开为单电子而参与成键，如SF,6,的形成。此为,激发成键,（2）方向性,成键电子的原子轨道只有,沿轨道伸展方向,进行重叠（s轨道除外），才会有最大重叠，所以有方向性，如H,2,O分子。,4、原子轨道的重叠,对称性原则: 只有当原子轨道对称性相同（原子轨道中“+”“-”符号表明对称性）的部分重叠，两原子间才会有概率密度（电子云）较大的区域，才能形成共价键,（原子轨道角度分布图中“+”“”表示此图形的对称关系：符号相同，表示对称性相同；符号相反，表示对称性不同或反对称）,图,6.3,5 共价键类型,极性共价键 强极性键,共价键 弱极性键,非极性共价键,根据重叠方式不同，可分为键(头碰头式), 键(肩并肩式)和,键(d轨道面对面),。,(1),键,特点,头碰头式,重叠部分对键轴,(,两原子核间连线,),具有圆柱型对称,绕键轴旋转,形状与符号都不会改变,电子,(2),键,特点:,肩并肩式,重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有反对称性,重叠部分处在该平面的上,下两侧,形状相同但符号相反,键键能较,键小。,电子,d-d,轨道,如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是单键，通常总是s键；如果原子间的共价键是双键，由一个s键一个p键组成；如果是叁键，则由一个s键和两个p键组成。,px-px:,s键,py-py:,p键,pz-pz:,p键,（2）键：,原子轨道重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，称键，形成这种键的电子叫电子。,形成双键或叁键的两原子间，常既有键又有键。如N,2,分子中。,比较,s键和p键,s-s： 键，如：H-H,s-p： 键，如：H-Cl,p-p： 键，如：Cl-Cl,单键： 键,双键：一个 键，一个 键,叁键：一个 键，两个 键,键的重叠程度比键大，键不如键牢固。,键 键,原子轨道重叠方式 头碰头 肩并肩,能单独存在 不能单独存在,沿轴转180,O,符号不变 符号变,牢固程度 牢固 差,重叠程度 大 小,含共价双键和叁键的化合物的重键容易打开，参与反应,(3),键,一个原子的轨道与另一个原子相匹配的轨道以“面对面”的方式重叠形成的键,dxy与dxy,在金属原子间成键或多核配合物结构中出现,6、配位共价键,配位键: 凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键,CO,配位键形成的条件有二：,（1）一个原子其价层有未共用的电子对（孤电子对）。,（2）在原子价层有空轨道。,在分子间、分子内、离子间或分子-离子间均可形成。,价键理论,（二）离子键,离子键本质阳、阴离子间静电引力而形成的化学键。离子键可存在于气体分子（如Na,+,、Cl,-,离子型分子内），但大量存在于离子晶体中。,特征,无饱和性、无方向性,成键两元素的电负性差值(,X),越大，键极性越强,非极性键极性键离子键,离子键是强极性键的极限,极性共价键：小部分离子键成分和大部分共价键成分,当极性键向离子键过渡时，共价键部分（又称共价性）渐少，离子性渐增。,6.3 分子的几何构型,（一）价键理论的局限性。,用价键理论能较好地说明不少双原子分子价键的形成，但不能很好说明多原子分子价键的形成和分子构型，如CH,4,就遇到困难,（二）杂化轨道理论,鲍林在价键理论中引入杂化轨道概念，并发展成为杂化轨道理论,1、杂化轨道理论的要点：,（,1）某原子成键时，在键合原子的作用下，原来原子的运动状态有可能发生变化，主要有两个方面电子激发；价层中若干个能级相近的原子轨道“混杂”起来并重新组成一组新的轨道（称,杂化轨道,），这一过程称轨道的杂化。,（,2,）,同一原子,中能级相近的n个原子轨道，组合成n个杂化轨道，如,sp,杂化。,方法：两个轨道相加、相减,结果：,形状变化，一头大一头小，在大头方向上的分布比杂化前的s和p轨道大得多,方向相反,（,3,）杂化轨道比原来杂化的轨道成键能力增强。形成的化学键键能大，使生成的分子更稳定,更大程度的重叠,2、杂化类型与分子几何构型,（1）sp杂化：,同一原子的,1个ns+1个np,杂化,得到两个sp杂化轨道,BeCl,2,直线型共价分子，键角180，键长、键能相等,杂化轨道解释：,中心Be原子价层构型2s,2,，成键时，Be原子在键合Cl原子作用下，运动状态改变,电子激发2s,2,2p,0,2s,1,2p,1,，2s轨道与一个刚跃进电子的2p轨道发生sp杂化，形成两个等价sp轨道。每一个sp杂化轨道都含有,1/2s+1/2p,成键时，两个Cl原子分别以具有未成对电子的3p轨道与Be原子的2个sp轨道进行轨道重叠，电子配对，形成两个(psp)键，由于sp轨道s、p成份相同，所以与p轨道重叠后，重叠部分应相同，故BeCl,2,中两个键键能相同，键长相等,根据理论计算，这两个杂化轨道正好成180夹角，即在同一直线上为最大限度重叠，Cl原子只能从直线两端进行重叠，Cl只能位于Be为中心的直线两端，故BeCl,2,为直线型分子,周期表中B的某些共价化合物,如HgCl,2,也采取sp杂化。,（2）sp,2,杂化：,同一原子内,1个ns+2个np,气态BF,3,: 三角形结构，3个B-F键等同，键角120,每个sp,2,杂化轨道：1/3s+2/3p,Fig.10-8 The planar configuration and hybrid orbital orientation of BF,3,molecules,（3）SP,3,杂化：,同一原子由一个s和3个p轨道混杂。每个sp,3,杂化轨道：1/4s+3/4p,CH,4,分子，正四面体构型，键角10928，四个C-H键等同.,如CH,4,，SiH,4,，SiCl,4,，CCl,4,等,分子的几何构型,（4）不等性杂化,NH,3,分子, 键角10718,H,2,O分子, 键角10445,比较:,sp,2,120 sp,3,10928,N、O均取SP,3,杂化，如N原子,键角减小原因,有一对电子未成键，因更靠近N原子，其电子云在N原子外占据较大空间，对三个N-H键的电子云有较大排斥作用，使键角被压缩到10718，故NH,3,为三角锥型。H,2,O为两对孤电子对，对成键电子对的排斥，键角被压得更小，故为10445。,不等性杂化:,由于孤电子对的电子云比较集中于中心原子附近，有更多的s轨道成分，所以四个sp,3,杂化轨道不完全等同。,d轨道参与的杂化: 第三周期及其后的元素原子。,杂化轨道的不足：预测分子几何构型未必能得到满意的结果.,新的理论，如价层电子对互斥理论（VSEPR）、分子轨道理论等。,6.4 分子轨道理论,液态和固态O,2,的顺磁性,光谱研究证明有H,2,+,存在，,分子轨道理论：说明很多分子的结构和反应性能问题上很成功，在共价键理论中，占有非常重要的位置。,理论假设出发点：成键电子是在整个分子区域内运动,（一）分子轨道理论,M.O.,的基本思路,把原子电子层结构的主要思路推广到分子体系而形成的一个分子结构理论，由原子的电子层结构引入分子中,(,1)分子中的核心是分子中各原子核的平衡位 置构成的骨架,(2)分子核心之外，有若干个能级不相同的轨道，由低到高排列，越靠近分子核心，分子轨道的能量越低,(3)分子中的所有电子按两个原理一条规则填入分子轨道中。(分子中有能量相等的等价分子轨道时,分子尽可能占据不同的等价轨道,且自旋方向平行),(4)电子进入分子轨道后,若体系总能量降低,即能成键,（二）分子轨道的形成,1.量子力学认为，M.O.是由A.O.组合而成,2.M.O.轨道数=参与组合的原子轨道总数,如当2个H原子组成H,2,分子时，两个H原子的1s轨道可组合成2个分子轨道,3.分子轨道的形状可通过A.O.的重叠,分别近似描述,1、s-s原子轨道的组合,反键分子轨道,: 电子若原子核间有节面、能量较高分子轨道，对形成分子不利,成键分子轨道:,若进入,原子核间电子云密度大、能量较低分子轨道,，会使分子中原子键合,分子轨道: 分子轨道，其电子云沿键轴（两原子核连线）圆柱形对称分布。,ns,；,ns,轨道上的电子称电子,通过理论计算和实验测定可知，E,ns,E,ns,E,ns,。,如H,2,分子轨道与H原子轨道能量关系图。,H,2,的分子轨道式：H,2,(1s),2,2、p-p原子轨道的组合,沿键轴方向的头碰头方式,肩并肩方式,np,x,成键分子轨道和,npx反键分子轨道,np,z,成键分子轨道和,np,z,反键分子轨道,2、P-P原子轨道的组合,可有“肩并肩”、“头碰头”两种方式组合,分子轨道 分子轨道,（三）分子轨道的能级,每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同分子的M.O.能量不同，可计算可测定P178图(a)(b)第一、二周期元素所组成的同核双原子分子能级图。,下面应用分子轨道理论来描述某些同核双原子分子的结构。,3 分子轨道的能级,第一、二周期除O,2,、F,2,以外的同核双原子分子的分子轨道能级,1s ,*1s ,2s ,*2s ,2p,y,=,2p,z,2p,x,*2p,y,=,*2p,z,*2p,x,O2、F2,1s ,*1s ,2s ,*2s ,2p,x,2p,y,=,2p,z,*2p,y,=,*2p,z,(917)(8),3 影响离子的变形性的因素,根本: 原子核对外层电子的引力越小，变形性越大,离子半径大，变形性大,阴离子比相应电子构型的阳离子容易变形,正电荷越多，变形性越小（极化力大）,负电荷越多，变形性越大（极化力小）,电子构型：d电子数越多，变形性越大,(18、18+2、 917) (2、8),离子变形性大小由离子极化率,量度,离子极化率,诱导偶极E,表7.4 p213,4 离子极化的规律,阴离子半径相同时，阳离子电荷越多，阴离子越容易被极化，产生的诱导偶极越大,阳离子电荷相同时，阳离子越大，对阴离子的极化力越小，产生的诱导偶极越小,阳离子的电荷相同、大小相近时，阴离子越大，越容易被极化，产生的诱导偶极越大,（三）离子极化对物质结构的性质的影响,离子极化对化学键型的影响,当极化力强、变形性大的阳离子与变形性大的阴离子相互作用时，导致阳、阴离子外层轨道发生重叠，键长缩短，键的极性减弱，化学键从离子键向共价键过渡。,AgF离子键，AgCl、AgBr过渡键型，AgI共价键,二. 极化使离子键向共价键过渡,解释下列现象：,1为什么AlCl,3,的熔点小于NaCl，且能溶在有机溶剂中？,2为什么卤化银的溶解度逐渐降低？,3为什么铬酸钾是黄色而铬酸银为砖红色？,极化后，电子能级改变，基态和激发态的能级差变小，吸收可见光就可激发。,