第6章橡胶弹性(PPT37页)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第6章,橡,橡胶弹,性,性,橡胶的通,俗,俗概念是,：,：“施加,外,外力时发,生,生大的形,变,变，外力,除,除去后形,变,变可以恢,复,复的弹性,材,材料”。,橡胶的柔,性,性、长链,结,结构使其,卷,卷曲分子,在,在外力作,用,用下通过,链,链段运动,改,改变构象,而,而舒展开,来,来，除去,外,外力又恢,复,复到卷曲,状,状态。橡,胶,胶的适度,交,交联可以,阻,阻止分子,链,链间质心,发,发生位移,的,的粘性流,动,动，使其,充,充分显示,高,高弹性。,交,交联可以,通,通过交联,剂,剂硫磺、,过,过氧化物,等,等与橡胶,反,反应来完,成,成。对于,热,热塑性弹,性,性体，则,是,是一种物,理,理交联。,单就力学,性,性能而言,，,，橡胶弹,性,性具有如,下,下特点。,弹性形,变,变大，可,高,高达1000。,而,而一般金,属,属材料的,弹,弹性形变,不,不超过1,，典型,的,的是0.2以下,。,。,弹性模,量,量小。高,弹,弹模量约,为,为10,5,Nm,2,，而一般金,属,属材料弹,性,性模量可,达,达10,10,10,11,Nm,2,。,弹性模量,随,随绝对温,度,度的升高,正,正比地增,加,加，而金,属,属材料的,弹,弹性模量,随,随温度的,升,升高而减,小,小。,形变时,有,有明显的,热,热效应。,当,当把橡胶,试,试样快速,拉,拉伸(绝,热,热过程),，,，温度升,高,高(放热)；回缩,时,时，温度,降,降低(吸,热,热)。而,金,金属材料,与,与此相反,。,。,（1）应,变,变与应力,材料在外,力,力作用下,，,，其几何,形,形状和尺,寸,寸所发生,的,的变化称应变或形变，通常以单位长度（面,积,积、体积,）,）所发生,的,的变化来,表,表征。,材料在外,力,力作用下,发,发生形变,的,的同时，,在,在其内部,还,还会产生,对,对抗外力,的,的附加内,力,力，以使,材,材料保持,原,原状，当,外,外力消除,后,后，内力,就,就会使材,料,料回复原,状,状并自行,逐,逐步消除,。,。当外力,与,与内力达,到,到平衡时,，,，内力与,外,外力大小,相,相等，方,向,向相反。,单,单位面积,上,上的内力,定,定义为应力。,材料受力,方,方式不同,，,，发生形,变,变的方式,亦,亦不同，,材,材料受力,方,方式主要,有,有以下三,种,种基本类,型,型：,简单拉伸,（,（,drawing,)：,材料受到,一,一对,垂直于材,料,料截面,、,大小相等,、,方向相反,并在,同一直线,上的外力,作,作用。,6.l形变类型,及,及描述力,学,学行为的,基,基本物理,量,量,当材料发,生,生较大形,变,变时，其,截,截面积将,发,发生较大,变,变化，这,时,时工程应,力,力就会与,材,材料的真,实,实应力发,生,生较大的,偏,偏差。正,确,确计算应,力,力应该以,真,真实截面,积,积A代替A,0,，得到的应,力,力称为真,应,应力。,=F/A,相应地，,提,提出了真,应,应变的定义。=ln(L/L,0,),A,0,l,0,l,D,l,A,F,F,简单拉伸,示,示意图,材料在拉,伸,伸作用下,产,产生的形,变,变称为拉伸应变，也称相对伸长,率,率（,e,）。,拉伸应力, =,F,/,A,0,（A,0,为材料的,起,起始截面,积,积）,拉伸应变,（,（相对伸,长,长率）,e,= （,l,-,l,0,）/,l,0,=,D,l,/,l,0,简单剪切(,shearing,),材料受到,与,与截面平,行,行、大小,相,相等、方,向,向相反，,但,但不在一,条,条直线上,的,的两个外,力,力作用，,使,使材料发,生,生偏斜。,其,其偏斜角,的,的正切值,定,定义为剪,切,切应变（,）。,A,0,F,F,简单剪切,示,示意图,剪切应变, =S/d=tg,剪切应力,s,=,F,/,A,0,6.l形变类型,及,及描述力,学,学行为的,基,基本物理,量,量,S,d, 均匀,压,压缩（,pressurizing,),材料受到,均,均匀压力,压,压缩时发,生,生的体积,形,形变称压缩应变,。,P,材料经压,缩,缩以后，,体,体积由,V,0,缩小为,V,，则压缩应,变,变：,= （,V,0,-,V,）/,V,0,=,D,V,/,V,0,6.l形变类型,及,及描述力,学,学行为的,基,基本物理,量,量,（2）弹,性,性模量,对于理想,的,的弹性固,体,体，应力,与,与应变关,系,系服从虎,克,克定律，,即,即应力与,应,应变成正,比,比，比例,常,常数称为,弹,弹性模量,。,。,弹性模量,应力,应,应变,可见，弹,性,性模量是,发,发生单位,应,应变时的,应,应力，它,表,表征材料,抵,抵抗变形,能,能力的大,小,小，模量,愈,愈大，愈,不,不容易变,形,形，材料,刚,刚性愈大,。,。,对于不同,的,的受力方,式,式、也有,不,不同的模,量,量。,弹性模量是指在弹,性,性形变范,围,围内单位应变,所,所需应力,的,的大小。是材料,刚,刚性的一,种,种表征。,分,分别对应,于,于以上三,种,种材料受,力,力和形变,的,的基本类,型,型的模量,如,如下：,拉伸模量（杨氏模,量,量）,E,：,E,=, /,剪切模量（刚性模,量,量）,G,：,G,= ,s,/ ,体积模量（本体模,量,量）,B,：,B,=,p,/ ,62,橡,橡胶弹,性,性的热力,学,学分析,TTg高聚物处,于,于高弹性,高聚物高,弹,弹性的特,点,点：,弹性模量E很小；形,变,变,很大；可,逆,逆,弹性模量E随温度而,弹性形变,的,的过程是,一,一个松弛,过,过程形变,总,总是随着,时,时间逐渐,发,发展的,即,即形变需,要,要一定的,时,时间,形变过程,具,具有明显,的,的热效应,，,，拉伸放热；,回缩吸热（与,金,金属材料,相,相反）,弹性形变,模,模量E小、形变很大、可,逆,逆,*,高弹形变,链段,运,运动,构,构象发生,变,变化,拉伸,分,分子链构,象,象从卷曲,伸,伸展，,外,外力只需,克,克服很小,的,的构象改,变,变能即能,产,产生很大,的,的形变,。,。E小、大,* 卷,曲,曲（热力,学,学稳定）,伸展（热,力,力学不稳,定,定）可逆,橡胶,高弹性的,分,分子机制,温度提高,高弹,模,模量增大,*,温度,分,分,子,子热运动,激,激烈,对于可逆,过,过程：弹,性,性回缩的,作,作用力,即维持相,同,同形变所,需,需的作用,力,力,则,则 高弹,性,性模量E,松弛特性,链段运动,单,单元比小,分,分子大，,所,所,以,以其运动,受,受到的阻,碍,碍较大,运动需要,时,时间较长,松弛,特,特性,高弹形变,的,的热效应,原因,高,高弹形变,的,的本质,熵弹性,松弛特性,链段运动,单,单元比小,分,分子大，,所,所,以,以其运动,受,受到的阻,碍,碍较大,运动需要,时,时间较长松弛特性,高弹形变,的,的热效应,原因高弹形变,的,的本质熵弹性,6.2橡胶弹性,的,的热力学,分,分析,目的：深,入,入理解橡,胶,胶高弹性,的,的本质,对于平衡,态,态高弹形,变,变可利用,热力学第,一,一定律、,第,第二定律,进,进行分析,第一定律：,dU=dQdW,dU：形变过程,体,体系内能,变,变化,dQ：形,变,变,过,过,程,程,体,体,系,系,的,的,热,热,效,效,应,应,dW：形,变,变,过,过,程,程,体,体,系,系,对,对,外,外,所,所,做,做,的,的,功,功,，,，,dW=PdV+,（,（-fdl）,。,。,PdV为,材,材,料,料,体,体,积,积,变,变,化,化,作,作,的,的,功,功,，,，,fdl为,长,长,度,度,变,变,化,化,作,作,的,的,拉,拉,伸,伸,功,功,负,号,号,表,表,示,示,外,外,界,界,对,对,体,体,系,系,做,做,功,功,6.2橡,胶,胶,弹,弹,性,性,的,的,热,热,力,力,学,学,分,分,析,析,第,二,二,定,定,律,律：dQ=TdS,dS：形,变,变,过,过,程,程,体,体,系,系,的,的,熵,熵,变,变,dU=TdSPdV+fdl,(橡,胶,胶,材,材,料,料,形,形,变,变,过,过,程,程,体,体,积,积,基,基,本,本,不,不,发,发,生,生,变,变,化,化,，,，,即,即,有,有dV,0),dU=TdS+fdl,即,：,：f=,（,（dU/dl,）,）,T,，,，V,-T,（,（dS/dl,）,）,T,，,，V,f=,（,（dU/dl,）,）,T,，,，V,+T,（,（df/dT）,l,，,，V,橡,胶,胶,弹,弹,性,性,热,热,力,力,学,学,方,方,程,程,6.2橡,胶,胶,弹,弹,性,性,的,的,热,热,力,力,学,学,分,分,析,析,橡,胶,胶,弹,弹,性,性,热,热,力,力,学,学,方,方,程,程,物,物,理,理,意,意,义,义,：,外,力,力,作,作,用,用,在,在,橡,橡,胶,胶,材,材,料,料,上,上,一,方,方,面,面,使,使,橡,橡,胶,胶,的,的,内,内,能,能,随,随,伸,伸,长,长,而,而,变,变,化,化,（内,能,能,变,变,化,化）,另,一,一,方,方,面,面,使,使,橡,橡,胶,胶,的,的,构,构,象,象,熵,熵,随,随,伸,伸,长,长,而,而,变,化,化,（,（熵,变,变,化,化）,6.2橡,胶,胶,弹,弹,性,性,的,的,热,热,力,力,学,学,分,分,析,析,橡,胶,胶,弹,弹,性,性,热,热,力,力,学,学,的,的,本,本,质,质,：,：,熵,熵,弹,弹,性,性,实,验,验,：,：,天,然,然,橡,橡,胶,胶,试,试,样,样,测,定,定,在,在,衡,衡,定,定,形,形,变,变,下,下,外,力,力f与,温,温,度,度T的,关,关,系,系,结,果,果,：,：,fT的,关,关,系,系,为,为,一,一,直,直,线,线,在,相,相,当,当,宽,宽,的,的,温,温,度,度,范,范,围,围,内,内,，,，,各,各,直,直,线,线,外,外,推,推,到,到,T=0K,时,，,，,几,几,乎,乎,都,都,通,通,过,过,坐,坐,标,标,原,原,点,点,即,直,直,线,线,的,的,截,截,距,距=0,6.2,橡,橡,胶,胶,弹,弹,性,性,的,的,热,热,力,力,学,学,分,分,析,析,橡,胶,胶,弹,弹,性,性,热,热,力,力,学,学,的,的,本,本,质,质,：,：,熵,熵,弹,弹,性,性,截,距,距=,、,、,即,有,有,（,（,）,）,f=T,（,（df/dT）,l,，,，V,=-T,（,（dS/dl,）,）,T,，,，V,表,明,明,：,：,橡,橡,胶,胶,拉,拉,伸,伸,形,形,变,变,时,时,外,外,力,力,的,的,作,作,用,用,主,要,要,只,只,引,引,起,起,体,体,系,系,构,构,象,象,熵,熵,的,的,变,变,化,化,而,内,内,能,能,几,几,乎,乎,不,不,变,变,橡,胶,胶,弹,弹,性,性,热,热,力,力,学,学,的,的,本,本,质,质,：,：,熵,熵,弹,弹,性,性,拉,伸,伸,橡,橡,胶,胶,时,时,外,外,力,力,所,所,做,做,的,的,功,功,主要转,为,为高分,子,子链构,象,象熵的,减,减小,体系为,热,热力学,不,不稳定,状,状态,去除外,力,力体系,回,回复到,初,初始状,态,态,熵弹性,本,本质的,热,热效应,分,分析,分子链,卷,卷曲,拉伸fdl=-TdS=-dQ,分子链,伸,伸展,构象熵S减小（dS 0,）,）,dQ=TdS0为吸,热,热过,程,程,同理,外,外力压缩时，,因,因为dl,0,，,，但f0，所以dQ,0，体系,将,将是,放,放热,过,过程,6.3,橡,橡胶,弹,弹性,的,的统,计,计理,论,论,目的,：,：研,究,究高,弹,弹形,变,变应,力,力应变,定量,关,关系,孤立,柔,柔高,分,分子,链,链的,构,构象,熵,熵,橡胶,交,交联,网,网形,变,变过,程,程的,熵,熵变,交联,网,网的,状,状态,方,方程,状态,方,方程,的,的偏,差,差及,其,其修,正,正,6.3,橡,橡胶,弹,弹性,的,的统,计,计理,论,论,1,孤立,柔,柔性,高,高分,子,子链,的,的构,象,象熵,若将,其,其一,端,端固,定,定在,坐,坐标,的,的原,点,点(0，0，0),，,，根,据,据高,斯,斯链,统,统计,模,模型,可,可得,另,另一,端,端出,现,现在,坐,坐标,点,点(x,y,z)处的,小,小体,积,积元,内,内的,几,几率,。,。,W(x,y,z)dxdydz=,3,e,-,2,（,x,2,+,y,2,+,z,2,）dxdydz,2,=3/2,z,b,2,z,-,等效,自,自由,连,连接,链,链链,段,段数b-链段,长,长度,1,孤立,柔,柔性,高,高分,子,子链,的,的构,象,象熵,几率,分,分布,函,函数W,分子,链,链微,观,观状,态,态数,根据Boltzmnn定律,：,：,分子,链,链的,构,构象,熵,熵,S=,K,ln,K为Boltzmnn常数,一个,孤,孤立,柔,柔性,高,高分,子,子链,的,的构,象,象熵,为,为：,其构,象,象熵,应,应为,：,：,S=C-,K,2,（,x,2,+,y,2,+,z,2,）,C-常数,6.3,橡,橡,胶,胶弹,性,性的,统,统计,理,理论,6.3.1,状态,方,方程,橡胶,交,交联,网,网形,变,变过,程,程的,熵,熵变,理想,交,交联,网,网模,型,型,：,两交,联,联点,之,之间,的,的网,链,链符,合,合高,斯,斯链,的,的特,征,征，,其末,端,端距,符,符合,高,高斯,分,分布,交联,点,点无,规,规分,布,布,网链,的,的构,象,象熵,具,具有,加,加和,性,性，,即,即交,联,联网,的,的构,象,象熵,为,为各,网,网链,构,构象,熵,熵之,和,和,交联,网,网的,形,形变,符,符合,“,“仿,射,射”,形,形变,的,的假,设,设,橡胶,交,交联,网,网形,变,变过,程,程的,熵,熵变,形变,过,过程,：,：,111=1,1,2,3,=1(,=l/l,0,),形变,前,前,形,形,变,变后,橡胶,交,交联,网,网形,变,变过,程,程的,熵,熵变,求第i个网,链,链的,构,构象,熵,熵,第i个网,链,链形,变,变前,后,后构,象,象熵,的,的变,化,化,根据,加,加和,性,性写,出,出整,个,个交,联,联网,的,的熵,变,变,橡胶,交,交联,网,网形,变,变过,程,程的,熵,熵变,研究,第,第i个网,链,链末,端,端,：,形变,前,前在,（XiYiZi）,形变,后,后在,橡胶,交,交联,网,网形,变,变过,程,程的,熵,熵变,所以,第,第i个网,链,链的,构,构象,熵,熵为,：,形变,前,前,形变,后,后,形变,前,前后,的,的熵,变,变为,橡胶,交,交联,网,网形,变,变过,程,程的,熵,熵变,整个,交,交联,网,网的,熵,熵变,：,橡胶,交,交联,网,网形,变,变过,程,程的,熵,熵变,考虑,交,交联,网,网具,有,有各,向,向同,性,性的,特,特性,，,，则,有,有,式中-,网,网链,均,均方,末,末端,距,距,代入,后,后可,得,得整,个,个交,联,联网,的,的熵,变,变为,：,：,交联,网,网的,状,状态,方,方程,（应,力,力,应变,关,关系,）,）,由于,假,假设,形,形变,过,过程,中,中交,联,联网,的,的内,能,能不,变,变，,U0，故自,由,由能,的,的变,化,化为,F=,U-T,S,所以,有,有：,F=,上式,为,为橡,胶,胶材,料,料拉,伸,伸时,形,形变,功,功与,形,形变,的,的定,量,量关,系,系,K：玻尔,兹,兹曼,常,常数,、,、N：网链,总,总数,、,、T：温度,、,、,：伸长,比,比,交联,网,网的,状,状态,方,方程,（应,力,力,应变,关,关系,）,）,由上,式,式可,得,得,：,橡胶,交,交联,网,网的,状,状态,方,方程,橡胶,形,形变,过,过程V,0,1,2,3,=1,令,1,=则有,代入,得,得,：,交联,网,网的,状,状态,方,方程,（应,力,力,应变,关,关系,）,）,形变,功,功微,分,分,：,dW=fdl=fd,因为,：,最后得,：,N,1,单位体,积,积网链,数,数,式(6,28)中N,1,又可用,交,交联点,间,间链的,平,平均分,子,子量,表,表,示,示，它,们,们之间,有,有下列,关,关系,式中N,A,阿佛加,德,德罗常,数,数；,聚合物,的,的密度,。,。,因而，,式,式(6,28)又可,写,写成,式中R气体常,数,数。,式,(6,28),、式,(6,29),均称为,交,交联橡,胶,胶的状,态,态方程,。,。,交联网,的,的状态,方,方程,（应力应变关,系,系）,橡胶状,态,态方程,(应力应变关,系,系),状态方,程,程的偏,差,差及其,修,修正,1.5时,（小变形,）,）,实验与,理,理论相,吻,吻合,代入状,态,态方程,得,得,：,=,3N,1,KT,符合虎,克,克定律,6,1.5,实验值,理论,值,值,6,实验值,理论,值,值,橡胶状,态,态方程,的,的修正,1网链,在,在大变,形,形时不,符,符合高,斯,斯链,F=,参数有,时,时称为,“,“前因,子,子”，,可,可以理,解,解为网,链,链的实,际,际尺寸,同,同假定,它,它们是,孤,孤立的,且,且不受,任,任何约,束,束时的,尺,尺寸的,平,平均偏,差,差。对,于,于理想,橡,橡胶网,络,络，前,因,因子显,然,然等于1。,橡胶状,态,态方程,的,的修正,2网链,不,不是理,想,想的，,存,存在某,些,些对弹,性,性没有,贡,贡献的,端,端链,G =,=,-橡胶交联点,间,间网链,的,的平均,分,分子量,-交联前,橡,橡胶的,数,数均分,子,子量。,橡胶状,态,态方程,的,的修正,3橡胶,拉,拉伸前,后,后体积,会,会发生,一,一定的,变,变化,VV,0,式中Vo-拉伸前,边,边长lo的立方,体,体的体,积,积；,V-单轴拉,伸,伸后长,度,度为l的体积,。,。,并且，,大,大形变,时,时有可,能,能产生,结,结晶，,使,使强度,提,提高,内,内能对,橡,橡胶弹,性,性是有,一,一些贡,献,献的,66,热,热,塑,塑性弹,性,性体,热塑性,弹,弹性体(TPE)是一种,兼,兼有塑,料,料和橡,胶,胶特性,、,、在常,温,温下显,示,示橡胶,高,高弹性,、,、高温,下,下又能,塑,塑化成,型,型的高,分,分子材,料,料，又,称,称为第,三,三代橡,胶,胶。,主要特,性,性,由于TPE既具有,传,传统橡,胶,胶的性,质,质，又,不,不需要,硫,硫化，,可塑化,成,成型，,其,其制品,在,在加工,过,过程中,，,，边角,余,余料和,废,废品可,重,重复利,用,用，故,具,具有节,省,省资源,、,、能源,、,、劳力,和,和生产,效,效率高,的,的特点,。,。,66,热,热,塑,塑性弹,性,性体,生产方,法,法,按照生,产,产方法,的,的不同,，,，TPE大致可,以,以分为,两,两大类,：,：,一类是,通,通过聚,合,合方法,得,得到的,嵌,嵌段共,聚,聚物，,其,其代表,性,性的品,种,种为苯,乙,乙烯-,丁,丁二烯,苯乙,烯,烯三嵌,段,段共聚,物,物；,第二类,是,是由弹,性,性体与,塑,塑料在,一,一定条,件,件下通,过,过机械,共,共混方,法,法制备,的,的共混,物,物，具,有,有代表,性,性的品,种,种为乙,丙,丙橡胶,与,与聚丙,烯,烯共混,物,物热,塑,塑性乙,丙,丙橡胶,。,。,66,热,热,塑,塑性弹,性,性体,特点,尽管化,学,学合成,的,的嵌段,共,共聚型TPE有许多,优,优点，,但,但与传,统,统的硫,化,化胶相,比,比，存,在,在着弹,性,性较差,、,、压缩,永,永久形,变,变较大,、,、热稳,定,定性较,差,差以及,密,密度较,高,高、价,格,格昂贵,等,等缺点,，,，使其,应,应用受,到,到了一,定,定的限,制,制。,共混型TPE除了具,有,有嵌段,共,共聚型TPE的基本,特,特征之,外,外，还,具,具有设,备,备投资,少,少、制,备,备工艺,简,简单、,性,性能可,调,调度大,以,以及成,本,本低等,优,优点，,因,因此，,对,对其的,研,研究和,开,开发应,用,用受到,人,人们的,重,重视。,