显微结构与测试技术显微结构与材料科学

显微结构与测试技术,显微结构与材料科学,一、材料科学,1材料的分类,2材料科学的定义,定义：材料科学即是研究材料的组成、结构与性,能之间的相互关系及其变化规律的一门科学。,3,材料科学的研究内容,1）要解决的问题,性能良好的材料制备,更有效地利用现有材料,创造新的材料,2）研究内容,材料学：研究材料的组成与性能之间,的关系和规律,工艺学：研究工艺过程中的理论问题及其对材料,性能影响的规律,二、显微结构（MS）,1研究任务与内容,（1）显微结构研究的任务,根据无机非金属材料研究和生产过程中原料、,半制品、成品的MS，对它们的质量进行评价；,通过材料或制品中缺陷的检验，从MS上找出,产生原因，提出改善和防止的措施，对生产进,行控制；,从MS和物理化学的基本观点出发，研究设计,新材料或中间产品，以求获得较为理想的MS,并具有预期优良性能的材料和制品；,对其他工艺和材料使用中出现的无机非金属固,体物质，通过MS的研究，了解它们的形成机理，,以促使工艺过程的合理化，改善材料的使用效果，,或者使副产品得到综合利用。,（2）具体研究内容,晶相、玻璃相、气相的存在与分布；,晶粒大小、形状、位置；,气孔的尺寸、形式、位置；,显微缺陷、微裂纹、晶体缺陷；,晶界及其所在处的杂质。,2MS定义,是指在各类显微镜观察下，材料组成相的形状、,大小、数量、种类、分布、取向及各种杂质、,显微缺陷的数量和分布及其它们相互间的关系。,3研究MS的重要性,（1）是材料科学中的核心问题；,工艺结构性能,测试方法,（2）是工艺和性能之间的制约因素；,（3）掌握结构与性能之间的关系；,（4）结合生产实际、改进工艺、提高质量。,三、显微结构的主要测试方法,成份分析,OM、自动图象分析仪 XRD定量、热分析定量,光谱定量、能谱定量,扫描隧道显微镜（STM）,原子力显微镜（AFM）,相量测定,光学显微分析（OM）,电子显微分析（TEM、SEM）,化学分析、热分析、色谱,XRD、电子衍射（ED）、探针（EPMA、IMA）,光谱分析（XRF、IR、AAS、ATR）,能谱分析（AES、XPS、UPS）,(a)初始粉体,包裹前后,Si,3,N,4,粉体的颜色变化,化学镀镍的进行可以从溶液的颜色变化作出判断，溶液由原来的深绿色变成灰黑色，随之还伴随着强烈的气泡出现，这是由于反应中放出氢的缘故。镍包裹后的氮化硅粉体颜色由原来的灰色变成较深的黑色。,(b),镍包裹后粉体,分析结果,包裹粉体的透射电镜（,TEM,）观察,（a)初始粉体 (b)镍包裹后粉体,包裹前后,Si,3,N,4,粉体的,TEM,照片,初始的,Si,3,N,4,颗粒表面清洁光滑，没有颗粒的包覆，包裹后的,Si,3,N,4,颗粒表面被一层细小的颗粒均匀包裹，小颗粒分布在,Si,3,N,4,颗粒的所有部位，呈现三维包裹的状态。经测定，包裹层厚度在,20-60nm,。结合粉体的,XRD,和,XRF,结果，确定包裹层小颗粒是,Ni-P,的合金镀层。,包裹粉体的的断面形貌,SEM,）,将,Ni,包裹的,Si,3,N,4,粉体经镶嵌抛光后在,SEM,下观察包裹粉体的断面的形貌。,图中可以看出在,Si,3,N,4,颗粒周围包裹有一层亮亮的金属层，结合上面的测定结果，这个金属层是,Ni,P,合金层，,Ni,P,合金层均匀的包裹在,Si,3,N,4,颗粒周围，已经达到了良好的包裹效果。,Ni包裹Si,3,N,4,粉体的制备与研究,1-1 前言,电子显微镜(electron microscope，EM)一般是指利用电磁场偏折、聚焦电子及电子与物质作用所产生散射之原理来研究物质构造及微细结构的精密仪器。近年来，由於电子光学的理论及应用发展迅速，此项定义已嫌狭窄，故重新定义其为一项利用电子与物质作用所产生之讯号来监定微区域晶体结构(crystal structure，CS)、微细组织(microstructure，MS)、化学成份(chemical composition，CC)、化学键结(chemical bonding，CB)和电子分布情况(electronic structure，ES)的电子光学装置。,绪论,用电子光学仪器研究物质组织、结构、成份的技术称为电子显微术。,众所周知，现代科学技术的迅速发展，要求材料科学工作者能够及时提供具有良好力学性能的结构材料及具有各种物理化学性能的功能材料。而材料的性能往往取决于它的微观结构及成分分布。因此，为了研究新的材料或改善传统材料，必须以尽可能高的分辨能力观测和分析材料在制备、加工及使用条件下（包括相变过程中，外加应力及各种环境因素作用下等）微观结构和微区成分的变化，并进而揭示,材料成分工艺微观结构性能,之间关系的规律，建立和发展材料科学的基本理论。改炒菜式为合金设计。,1-2 发展史,电子显微镜的发展历史可远溯自1897 年英人J.J.Thomson发现电子;到了 1912年von Laue发现X光衍射现象，经Bragg父子发扬，一举奠定X光的波性和利用电磁波衍射决定晶体结构的方法;1924 年 de Broglie 发表质波说;1926 年 Schroedinger及Heisenberg等氏发展量子力学，树立电子波质二元论的理论基础。电子既然有波性，则应该有衍射现象;1927 年美国 Davisson和Germer两氏以电子衍射实验证实了电子的波性。,在电子显微镜本身结构方面，最主要的电磁透镜源自J.J.Thomson作阴极射线管实验时观察到电场及磁场可偏折电子束。後人更进一步发现可藉电磁场聚焦电子，产生放大作用。电磁场对电子之作用与光学透镜对光波之作用非常相似，因而发展出电磁透镜。,1934年Ruska在实验室制作第一部穿透式电子显微镜transmission electron microscope，TEM)，1938 年，第一部商售电子显微镜问世。在1940年代，常用的50 至100 keV 之TEM 其分辨率(resolving power)约在l0 nm左右，而最佳分辨率则在2至3 nm之间。当时由於研磨试片的困难及缺乏应用的动机，所以鲜为物理科学研究者使用。直到1949年，Heidenreich制成适於TEM观察的铝及铝合金薄膜，观察到因厚度及晶体力面不同所引起的像对比效应，并成功的利用电子衍射理论加以解释。同时也获得一些与材料性质有关的重要结果，才使材料界人士对TEM看法改变。但因为一般试片研制不易，发展趋缓。一直到1950年代中期，由於成功地以TEM观察到不锈钢中的位错及铝合金中的小G.P.区(G.P.zone)，再加上各种研究方法的改进，如：,(l)试片的研磨。,(2)TEM一般的分辨率由2.5 nm增进到数埃。,(3)双聚光镜的应用可获得漫射程度小、强度高、直径在微米(m)左右的电子束，增进TEM微区域观察的效力。,(4)晶体中缺陷电子衍射成像对比理论的发展。,(5)试样在TEM中的处理，如倾斜、旋转装置之渐臻实用等。,TEM学因此才一日千里，为自然科学研究者所广泛使用。,透射电子显微镜（TEM）,正是这样一种能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用，使得,微区形貌,与,微区晶体结构,分析结合起来，再配以能谱或波谱进行,微区成份,分析，得到全面的信息。,扫描式电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)原理的提出与发展，约与TEM 同时;但直到1964年，第一部商售SEM才问世。由於SEM为研究物体表面结构及成份的利器，解释试样成像及制作试样较容易，此外还有许多其他优点，目前已被广泛的使用。,扫描电子显微镜（SEM）,以较高的分辨率（3.5nm）和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，并以多种方式给出微区成份等信息，用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理，以及其它方面的应用。,电子探针（EPMA）,是在扫描电镜的基础上配上波谱仪或能谱仪的显微分析仪器，它可以对微米数量级侧向和深度范围内的材料微区进行相当灵敏和精确的化学成份分析，基本上解决了鉴定元素分布不均匀的困难。,1.3 电子束与物质作用,图1.1显示电子与材料试样作用所产生的讯号。电子显微镜主要的用途即在辨明各种讯号以作晶体结构、微细组织、化学成份、化学键结和电子分布情况分析。此等讯号可分为三类，即,(一)电子讯号，又可细分为：,1.未散射电子（透射电子）,2.散射电子(包括弹性、非弹性反射和穿透电子及被吸收电子),3.激发电子(包括二次电子及俄歇电子(Auger electron),(二)电磁波讯号，又可分为，1.X光射线(包括特性及制动辐射)2.可见光(阴极发光),(三)电动势，由半导体中电子一空穴对的产生而引起。,关于这些讯号的能量及在晶体中散失的能量、成像能力及所能提供的资料见表l.l与表1.2。利用穿透式电子显微镜监定材料的主要功能见图l.2。,表,1.1,电子与材料作用产称之讯号及所能提供资料,訊,號,種,類,能,量,（或散失能量）,成像方式,提供的資料,未散射電子,E0,明场像,MS,散射電子,反射（彈性）,反射（非彈性）,穿透（彈性）,穿透（非彈性）,激發聲子,激發電槳子,激發單電子,價電子,內層電子,吸收電子,E0,E0100 eV,E0,1/40 eV,至30 eV,至50 eV,至2000 eV,kBT,背向散射,低散失能量,暗场像,散失能量,元素分佈圖,試片電流,MS,CS,MS,MS,CS,MS,CC,ES,ES,MS,CC,CB,MS,激發電子,二次電子,Auger電子,1-100 eV,20-2000 eV,二次電子像,元素分佈圖,MS,CS,MS,CC,CB,ES,X射线衍射仪 电子探针仪 扫描电镜,X 射 线 二次电子,韧致辐射 入射电子 背散射电子,阴极荧光 吸收电子,俄歇电子 试 样,透射电子 衍射电子,俄歇电镜 透射电子显微镜 电子衍射仪,图13 电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器,1.4,近年进展,近年来TEM及SEM的功能日新月异，TEM主要发展方向为：,(一)高电压：增加电子穿透试样的能力，可观察较厚、较具代表性的试样现场观察(in-situ observalion)辐射损伤;减少波长散怖像差(chromatic aberration);增加分辨率等，目前已有数部2一3 MeV 的TEM在使用中。图1.3为一,400 keV TEM之外形图,。,(二)高分辨率：已增进到厂家保证最佳解像能为点与点间0.18 nm、线与线间0.14nm。美国於1983年成立国家电子显微镜中心，其中l000 keV之原子分辨电子显微镜(atomic resolution electron microscope，AREM)其点与点间之分辨率达0.17nm，可直接观察晶体中的原子。,(三)分析装置：如附加电子能量分析仪(electron analyzer，EA)可监定微区域的化学组成。,(四)场发射电子光源:具高亮度及契合性，电子束可小至1 nm。除适用於微区域成份分析外，更有潜力发展三度空间全像术(holography)。,在SEM方面，一方面增高分辨率，同时加上各种如X光探测微分析仪(X-ray probe micro-analyzer，XPMA)等之分析仪器，以辨别物质表面的结构及化学成分等。,近年来将TEM与SEM结合为一，取二者之长所制成的扫描穿透式电子显微镜(scanning transmission electron microscope，STEM)亦渐普及。STEM 附加各种分析仪器，如XPMA、EA 等，亦称为分析电子显微镜(analytical electron Microscope)。,1.5 电子显微镜与光学显微镜、X光衍射仪特性,及功能之此较,近代材料学者利用许多波性粒子与材料作用产生讯号来分析材料之构造与缺陷。常用分析仪器包括光学显微镜、X光衍射仪及电子显微镜。这些分析仪器各有所长，亦有短缺不足之处。兹将此三种分析仪器之特性、功能及适用范围表列於