第十八章协同反应

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,廊坊师范学院化学与材料科学学院有机教研室,第十八章 协同 反 应,第一节 周环反应的理论,一、周环反应,一步完成的多中心反应称为周环反应。,周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的,多中心反应。,反应物,产物,周环反应的,特征,：,(1),多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。,例如：,（2,）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱,所催化，不受任何引发剂的引发。,（,3,）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：,二、周环反应的理,（一）,轨道和成键,（二）,分子轨道对称守恒原理,分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关,理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。,轨道对称守恒原理创始人之一,R.,霍夫曼和前线轨,道理论的创始人福井谦一共同获得了,1981,年的诺贝尔化学奖。,1.,-,键的形成,当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个,-,键的分,子轨道。对称性相同的原子轨道形成,-,成键轨道，对称性不同的原,子轨道形成,*,成键轨道。,2,-,键的形成,当两个,P,轨道侧面重叠时，可形成两个,分子轨道。对称性相同的,P,轨道形成成键,轨道。对称性不同的,P,轨道形成反键,*,轨道。,（三）,前线轨道理论,福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称,HOMO）,上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称,LUMO）,中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为,HOMO,轨道和,LUMO,轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称,FMO）。,化学键的形成主要是由,FMO,的相互作用所决定的。,第二节 电环化反应,电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯,烃和其逆反应,环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：,一、含,4n,个,电子体系的电环化,以丁二烯为例讨论,丁二烯,电环化成环丁烯时，要求：,1.C1C2,，,C3C4,沿着各自的键轴旋转，使,C1,和,C4,的轨道结合形,成一个新的,-,键。,2.,旋转的方式有两种，顺旋和对旋。,3.,反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的,HOMO,轨道的对称性。,丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道,HOMO,是,2,所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。,丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道,HOMO,是,3,所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。,其他含有,电子数为,4,n,的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基,本相同。例如：,二、,4n+2,个,电子体系的电环化,以,己三烯,为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道,。,从,己三烯,为例的,轨道可以看出：,4n+2,电子体系的多烯烃在基态（热反应时）,3,为,HOMO,，电环化,时对旋是轨道对称性允许的，,C1,和,C6,间可形成,-,键，顺旋是轨道对称,性禁阻的，,C1,和,C6,间不能形成,-,键。,4,n+2,电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）,4,为,HOMO。,电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。,其它含有,4,n+2,个,电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基,本相似。例如：,第三节 环加成反应,两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。,例如：,环加成,反应：,（,1,）是分子间的加成环化反应。,（,2,）由一个分子的,HOMO,轨道和另一个分子的,LOMO,轨道交盖而成。,（,3）,FMO,理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子,的,HOMO,轨道与另一反应物分子的,LOMO,轨道的对称性是否匹配，如果,两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。,一、,2+2,环加成,以乙烯的二聚为例,在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯,分子的,HOMO,为,轨道，另一乙烯分子的,LOMO,为,*,轨道，两者的,对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。,光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁,*,轨道,上去，因此，乙烯的,HOMO,是,*,，另一乙烯分子基态的,LOMO,也是,*,，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。,2+2,环加成是光作用下允许的反应。,与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。,二、,4+2,环加成,以乙烯与丁二烯为例讨论,从前线轨道（,FMO,）来看，乙烯与丁二烯,HOMO,和,LUMO,如下图：,4+2,环加成是加热允许的反应。如下图：,对称性允许的,乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图,在光照作用下,4+2,环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子,或丁二烯分子激活，乙烯的,*LUMO,或丁二烯的,3*LUMO,变成了,*HOMO,或,3*HOMO,，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。,如下图：,对称性禁阻的,乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图,大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如,D-A,反应就是一类,非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：,环加成除,2+2、4+2,外，还有,4+4、6+4、6+2、8+2,等。,例如：,第四节,-,键迁移反应,双键或共轭双键体系相邻碳原子上的,键迁移到另一个碳原子上,去，随之共轭链发生转移的反应叫做,键迁移反应。,一、,1,j ,键迁移,11,j,键氢迁移,烯丙基自由基是具有三个,P,电子的,体系，根据分子轨道理论，它,有三个分子轨道。,从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时，,HOMO,轨道的对称性,决定,1,3,键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，,HOMO,为,3*，,轨道的对称性决定,1,3,键氢的同面迁移是允许的。如下图：,由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：,在加热条件下（基态），,HOMO,为,3,，同面,1,5,键氢迁移是轨,道对称性允许的。,在光照条件下（激发态），,HOMO,为,4*,，异面,1,5,键氢迁移是,轨道对称性允许的。,21,j,键烷基（,R）,迁移,1,3,键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图,实验事实与理论推测是完全一致的。例如：,二、,3,3,键迁移,3,3,键迁移是常见的,i,j,键迁移。最典型的,3,3,键迁移,是柯普（,Cope,）重排和克莱森（,Claisen,）重排。,1,柯普,（,Cope,）重排,由碳,-,碳,键发生的,3,3,迁移称为柯普（,Cope,）重排。例如：,2,克莱森,（,Claisen,）重排,克莱森,（,Claisen,）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳,-,氧键参加的,键,3,3,迁移反应。,例如：,在酚醚的,克莱森,（,Claisen,）,重排反应中，如果两个邻位被占据，,则烯丙基迁移到对位上。,