物理化学(II)-8-2009

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,物理化学,(II),PHYSICAL CHEMISTRY,（,8,）,第三章 化学势,系统的状态函数中,V,，,U,，,H,，,S,，,A,，,G,等为广度性质。单组分系统若由物质,B,组成，物质的量为,n,B,，物质,B,的：,摩尔体积,摩尔内能,摩尔焓,摩尔熵,摩尔吉布斯函数,摩尔亥姆霍茨函数,是强度性质,3.1,偏摩尔量,在液态,混合物或溶液,中，单位物质的量的组分,B,的,V,B,、,U,B,、,H,B,、,S,B,、,A,B,、,G,B,与在同样温度、压力下,单独存在,时相应的摩尔量通常并不相等。,包括理想稀溶液中的某些单位物质量的广度量，与其纯态时的广度量也不相等,为了表述上述差异，提出偏摩尔量的概念。,组分,B,的偏,mol,量,X,B,：在一定温度、压力下，一定组成的混合物（或溶液）中单位物质的量,B,对系统,X,的贡献。,事例,1-,纯物质混体积合,我们知道，对纯物质来讲，系统的广度量性质具有严格的加和性。例：,20,101.325kPa,V*,m,水,=18.09cm,3,/mol,5mol,水加在一起：,V,总,=5molV*,m,水,=90.45cm,3,V*,m,水可理解成每,mol,水在指定,20,，大气压力下对,纯物质单相系统,（,5mol,水）体积作出贡献。,事例,2-,理想混合物的体积,对多组分系统，是否也有加和性呢？,实验发现。苯（,l,）和甲苯（,l,）形成的混合物（近似为理想液态混合物）理想液态混合物的体积等于形成混合物各组分的,mol,体积与各组分的物质的量乘积之和。（即也具有严格的加和性）,V=,n,B,V,*,m,B,+,n,C,V,*,m,，,C,(,理想混合物,),但将,5mol,水与,5mol,乙醇混合,Vn,水,V*,m,水,+n,乙,V*,m,，乙,（真实混合物）,例,5mol,水,V,水,=18.095 cm,3,=90.45 cm,3,5mol,乙醇,V,乙,=V*,m,，乙,5mol=58.35 cm,3,/mol5mol=291.75 cm,3,计算：,V,混合,=(90.45+291.75)cm,3,=382.2cm,3,实测：,V,实测,=372cm,3,偏差：,V=-10.2 cm,3,造成这一不等式的原因是因水和乙醇的分子结构大小不同以及分子之间的相互作用，使得每种组分,1mol,物质在混合物中对体积的贡献值不同于它在同样温度、压力下纯液体时的摩尔体积,V,*m,水,、,V*,m,，乙,。且还随组成而变化。,事例,3-,非理想混合物的体积,偏摩尔量的定义,以,X,代表,V,，,U,，,H,，,S,，,A,，,G,这些广度性质，对多组分系统,X,f,(,T,，,p,，,n,A,，,n,B,，,),偏摩尔量,X,B,定义：,在温度、压力及除了组分,B,以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下，广度量,X,随组分,B,的物质的量,n,B,的变化率,X,B,称为组分,B,的偏摩尔量。,若等温等压条件下，则：,X,B,视为常数，积分上式得：,偏摩尔量集合公式,此式称为偏摩尔量集合公式，它的物理意义在于在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。上式适用于任何广度性质，例如，对混合物或溶液的体积,V,，则,V,=,n,A,V,A,+,n,B,V,B,+,n,S,V,S,对双组分液态混合物，其体积的加和性应表示为：,V=,n,B,V,B,+,n,C,V,C,V,B,定义：在,一定温度、压力,下，单位物质的量的组分,B,在确定组成的混合物中对体积的贡献值,V,B,，等于在无限大量该组成的混合物中加入单位物质的量的,B,（混合物组成未变）引起系统体积的增加值。也等于在有限量的该组成的混合物中加入,dn,B,（混合物组成未变）引起系统体积增加量,dV,折合成加入单位物质的量的,B,时的增量。,数学式：,V,B,=(,V/,n,B,),T,、,P,、,nc,(,n,B,n,C,),很显然，对理想液态混合物,V,B,=V*,m,B,对真实液态混合物,V,B,V*,m,B,说明,:,（,1,）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的；,（,2,）只有,恒温恒压,下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率,才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的变化率均不称为偏摩尔量。如 是偏摩尔量，就不是。,（,3,）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。,（,4,）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。,（,5,）热力学关系式中的广度性质（,U,、,H,、,G,等），用该广度性质的偏摩尔量来代替也成立,偏摩尔量的测定方法,以二组分的偏摩尔体积为例，在一定温度、压力下，向物质的量为一定（,n,C,）的液体组分,C,中，不断地加入组分,B,形成混合物，测量出加入,B,物质的量,n,B,不同时，混合物的体积,V,，作,V,n,B,图，过,V,n,B,曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率为,V,B,对双组分体系，偏摩尔量与摩尔量的差别,:,1.,混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，但摩尔体积不变；,2.,组成越接近一纯组分时，该组分的偏摩尔体积也就越接近于该纯组分的摩尔体积；,3.,两组分偏摩尔体积的变化有联系的，由吉布斯,杜亥姆方程确定。,Gibbs-,Duhem,方程,恒温、恒压下对式,X=,X,B,n,B,求微分式，得,吉布斯,杜亥姆方程表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量间的关系。若为,A,、,B,二组分混合物或溶液，则,x,A,dX,A,=-,x,B,dX,B,与,相比较,得,:,表示 和 与温度的关系式都称为,Gibbs-Helmholtz,方程，用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：,复习,Gibbs-Helmholtz,方程,3.2,化学势,在所有偏摩尔量中,以偏摩尔吉布斯函数,G,B,最为重要,它有一个专门的名称,叫化学势,用,B,表示,化学势是体系的状态函数，强度性质，单位,J/mol,，化学势也是个相对量,均相组成可变系统的热力学基本方程,对多组分组成可变的均相系统，有,G,f(T,，,p,，,nA,，,nB,),在组成不变的条件下，与,dG,=-,SdT+Vdp,对比,，,得,:,相平衡条件,当等温等压时，物质平衡判据一般形式为,考虑多组分,、,两相系统，若组分,B,有,dn,B,由,相转移到,相。,上式可作为相平衡判据。在一定,T,，,p,下，若，组分,B,在,，,两相中达成平衡；,若 ，组分,B,有从,相转移到,相的自发趋势。,相变化的,自发方向必然是从化学势高的一相转变到化学势低的一相,，,即朝着化学势减少的方向进行,，若两相化学势相等，则两相处于相平衡状态。,化学平衡条件,对于化学反应,对于反应,a,A,b,B,y,Y,zZ,反应的平衡条件：,a,A,+,b,B,y,Y,+,z,Z,在,【T,、,P,、,W,f,0】,条件下，多组分体系中若发生自发过程，则总是朝着,化学势之和减少的方向进行,。,3.3,气体的化学势,纯物质气体的化学势表达式,:,由于是纯气体，所以,*=G*m,d*=-S*,m,dT+V,*,m,dp,在恒温条件下,，,d*=V*,m,dp,对于理想气体，,上式在,-,p,积分得,理想气体混合物中任意组分,B,的化学势表达式,:,对理想气体混合物，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合物总体积的行为相同,其中,p,B,是混合气体中气体,B,的分压，,是分压,p,B,=,时气体,B,的化学势，为气体,B,的标准态化学势。,真实气体的化学势,真实气体等温变化时,du,B,=,dG,=,Vdp,由于真实气体状态方程,v=,f(p,),形式较复杂，难以以状态方程求出,u,B,为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表达式那种简单形式，路易斯引入了逸度的概念,令,f=,P,，,f,称为逸度。,为逸度系数，标志该气体与理想气体的偏差程度,，其数值不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。,f=,P,说明,:,为标准态化学势。是该气体的压力等于标准压力,p,，且符合理想气体的标准化学势,。,对真实混合气体任一组分,B,，它的化学势为：,复习,:,3.1,3.3,作业,:,1,，,2,，,7,