物理化学12章化学动力学基础(二)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学电子教案,第十二章,第十二章 化学动力学基础(二),12.1 碰撞理论,12.2 过渡态理论,12.3 单分子反应理论,* 12.4 分子反应动态学简介,12.5 在溶液中进行的反应,* 12.6 快速反应的几种测试手段,12.7 光化学反应,* 12.8 化学激光简介,12.9 催化反应动力学,12.1,碰撞理论,双分子的互碰频率和速率常数的推导,*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能,*反应阈能与实验活化能的关系,概率因子,12.1,碰撞理论,在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等,碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。,简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。,双分子的互碰频率和速率常数的推导,两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。,粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为：,两个分子的一次碰撞过程,有效碰撞直径和碰撞截面,运动着的,A,分子和,B,分子，两者质心的投影落在直径为,的圆截面之内，都有可能发生碰撞。,称为,有效碰撞直径,，数值上等于,A,分子和,B,分子的半径之和。,A,B,分子间的碰撞和有效直径,虚线圆的面积称为,碰撞截面(,collision cross section,),数值上等于 。,A,与,B,分子互碰频率,将,A,和,B,分子看作硬球，根据气体分子动理论，它们以一定角度相碰。,互碰频率为：,相对速度为：,两个,A,分子的互碰频率,当系统中只有一种,A,分子，两个,A,分子互碰的相对速度为：,每次碰撞需要两个,A,分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以,2,，所以两个,A,分子互碰频率为：,速率常数的推导,设有反应,若每次碰撞都能起反应，则反应速率为,改用物质的浓度表示,这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式,在常温常压下，碰撞频率约为,由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数,q,对照,Arrhenius公式,碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子,将上式写为,将上式取对数,再对温度微分,当,这就是,Arrhenius经验式。,*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能,将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能,设,A,和,B,为没有结构的硬球分子，质量分别为,和,，,折合质量为,，运动速度分别为 和 ，总的动能为：,两个分子在空间整体运动的动能,对化学反应没有贡献,而,相对动能,可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有,可能发生化学反应,。,碰撞参数,描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母,b,表示,设具有相对速度为 的,B分子与A分子,碰撞,在硬球碰撞示意图上，,A,和,B,两个球的碰撞直径 与相对速度 之间的夹角为,硬球碰撞模型示意图,硬球碰撞理论,通过,A,球质心，画平行于 的平行线，两,平行线间的距离,就,是碰撞参数,b,数值上：,值愈小，碰撞愈激烈,迎头碰撞,迎头碰撞最激烈,不发生碰撞,碰撞截面,分子碰撞的相对平动能为,相对平动能在连心线上的分量,只有当 的值超过某一规定值 时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 称为能发生化学反应的,临界能或阈能,发生反应的必要条件是,设碰撞参数为某一数值时,凡是 的所有碰撞都是有效的,的值随着 的增加而增加,反应截面的定义,也是 的函数,反应截面是微观反应动力学中的基本参数，反应速率常数,k,及实验活化能等是宏观反应动力学参数。利用数学处理从微观的反应截面求得宏观速率常数的计算式为：,若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为,或,对于相同分子的双分子反应，则有,反应阈能与实验活化能的关系,根据实验活化能的定义：,将与,T,无关的物理量总称为,B,，取对数,：,已知,对,T,微分，得：,代入活化能定义式，得：,反应阈能,E,c,与温度无关，但无法测定，要从实验活化能,E,a,计算。,E,a,E,c,在温度不太高时,将,E,a,代入速率常数的计算式，得：,与,Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：,概率因子,（probability factor）,概率因子又称为空间因子或方位因子。,由于简单碰撞理论所采用的,模型,过于,简单,，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。,P=k,(实验)/,k,(理论),则速率常数的计算式为,(1),从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在,某一方向相撞才有效,；,(2),有的分子从相撞到反应中间有一个,能量传递过程,，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；,(3),有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于,位阻效应,，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。,理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：,碰撞理论的优点：,模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。,对,Arrhenius,公式中的,指数项,、,指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义,，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子,A,相当于碰撞频率。,它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数,k,值与较简单的反应的实验值相符。,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用,缺点：,阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。,12.2,过渡态理论,势能面,由过渡态理论计算反应速率常数,*活化络合物的活化能,E,a,和指前因子,A,与,诸热力学函数之间的关系,过渡态理论,(transition state theory),过渡态理论,是1935年由,Eyring,，,Evans,和,Polany,等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。,他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个,过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为,活化络合物理论,。,用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为,绝对反应速率理论。,势能面,莫尔斯,(Morse),公式是对双原子分子最常用的计算势能,E,p,的经验公式：,式中,r,0,是分子中双原子分子间的平衡核间距，,D,e,是势能曲线的井深,a,为与分子结构有关的常数,该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数,当,rr,0,时,有引力，即化学键力,时的能级为振动基态能级,AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。,当,r0，离子强度增,大，,k,增大，,正原盐效应,（2） 1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。,当,K,M,，,r,=,k,2,E,0,，,反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，,对,S,呈零级,2.当,S,K,M,时,r,=,k,2,E,0,S/,K,M,对,S,呈一级,3.当,S,时，,r,=,r,m,=,k,2,E,0,1,2,3,4,5,1,2,3,1.5,1,2,3,4,5,1,2,3,1.5,酶催化的反应速率曲线,典型的酶催化反应速率曲线,下面的数学处理可以求出,K,M,和,r,m,重排得：,以 作图，得一直线,从斜率和截距求出,K,M,和,r,m,酶催化反应特点,1.高选择性,它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。,2,.,高效率,它比人造催化剂的效率高出,10,8,至,10,12,倍。,3,.,反应条件温和,一般在常温、常压下进行。,5.反应历程复杂,受,pH,、温度、离子强度影响较大。酶本身结构复杂，活性可以进行调节,4,.,兼有均相催化和多相催化的特点,