分离工程(黄国文)第三章精馏

第三章 精馏,教师：黄国文,Tel ：,Emil：,精馏塔,第三章 精馏,第一节 设计变量,第二节 多组分精馏,第三节 特殊精馏,设计变量,：,确定设计中已知变量,例如二元精馏：,可解出：N；,对于复杂体系变量如何确定？,第一节 设计变量,约束条件数 ：,物料平衡式,能量平衡式,化学平衡式,其它相等条件,C,N,如何确定？,C,V,N,N,变量数 ：,数,出,能进,数,出,功进,）,（,换：,股物流，且有功、能交,若,物流数（一股）,）,自由度数（,单相）：,任意单股物流（一股、,),(,),(,2,2,1,2,+,+,+,=,+,=,+,+,-,=,+,=,C,N,N,N,C,C,f,N,V,V,p,V,N,3.1.1 单元的设计变量,将复杂化工装置分解成简单单元，求 ：,e,i,N,e,i,N,例1.分配器,F,F,F,P,T,x,F,P,T,x,L,L,1,1,P,T,x,L,L,2,2,设计变量分类：,固定设计变量 ：,进料,物流变量和系统压力,可调设计变量 ：,除 的其他变量,e,a,N,e,x,N,e,x,N,往往对此感兴趣！,规定L1/F,例2.产物为两相的全凝器,F,F,F,P,T,x,F,P,T,x,L,L,1,1,P,T,x,L,L,2,2,Q,V,规定冷却后温度,例3 绝热操作的简单平衡级,Li-1,Vi,Li,V,i+1,需要设计者确定的变量,设计变量,固定设计变量,可调设计变量,指确定进料物流的那些变量(如进料组成和流量)以及系统压力,设计型,操作型,各种单元的设计变量归纳在表21中,设计变量真难！,3.1.2 设备的设计变量,由单元设计变量确定：,u,i,N,重复使用一种为1,前面进等于后面出,确定过程复杂，容易出错,例 简单吸收塔（N块理论板串级）,V,N,1,N,L,N+1,L,1,V,0,吸收塔设计变量：,指定为理论板数,或关键组分吸收率,此种方法过程复杂，容易出错,对精馏塔归纳出简便、可靠的,确定设计变量的方法（郭慕孙法）：,（1）按每一单相物流有（C+2）个变,量， 计算由,进料,物流所确定的固,定设计变量数。,（2）确定装置中具有不同压力的数目。,（3）上述两项之和即为装置的固定设计变量数。,（4）将串级单元数目、分配器的数目、侧线采出单元数目及传热单元数目相加，便是整个装置的可调设计变量，,3.1.2 设备的设计变量,例2-1. 简单精馏塔,2,M,M+1,M+2,N,F,D,W=L,1,10C+N+27,C+4,再沸器,2C+(M-1)+5,(M-1)板平衡串级,3C+7,进料板,2C+,(N-M-1)+5,N-(M+1)板平衡串级,C+4,回流分配器,C+4,全凝器,单元,1,2,3,4,5,6,7,8,9,单元物流数,=9,9股单元物流数,:,5,合计,1,1,（D/F）,1,进料位置,1,理论板数,1,回流温度,）,（,D,L,N,1,+,1,M,M+1,M+2,N,F,D,W=L,1,（郭慕孙法）：,5,合计,1,1,（D/F）,1,进料位置,1,理论板数,1,回流温度,）,（,D,L,N,1,+,重关键组分在塔底的回收率,5,合计,1,1,进料位置,1,1,轻关键组分在塔顶的回收率,1,回流温度,）,（,D,L,N,1,+,例. 带一个侧线采出口的精馏塔,设塔内与进料压力相等,变量规定,如图所示异丙醇-水双塔恒沸精馏工艺流程,试计算装置的设计变量数（假设塔板无压降）,异丙醇+水,串级,串级,异丙醇,再沸器,全凝器,分相器,富异丙醇相,富水相,混合器,串级,水蒸气,废水,水塔,异丙醇塔,作业：分析表2-1 各种单元的设计变量,5个可调设计变量的选择,情况（1）：,三个串级各自的级数,3,；,再沸器的蒸发速率,1,；,冷凝器的过冷温度,1,。,情况（2）：,异丙醇塔釜液中异丙醇的摩尔分数,1,；,水塔釜液中异丙醇的摩尔分数,1,；,异丙醇塔的最适进料位置,1,；,再沸器的蒸发速率,1,；,冷凝器的过冷温度,1,。,异丙醇+水,串级,串级,异丙醇,再沸器,全凝器,分相器,富异丙醇相,富水相,混合器,串级,水蒸气,废水,水塔,异丙醇塔,例 吸收-解吸流程,进料变量数：,C+2,+,3,压力等级数：,2,+),C+7,分配器数：,侧线采出：,传热单元：,串级数：,0,0,3,2,5,x,N,a,N,u,+),蒸汽,（C+12）个设计变量的选择,情况1：,（1）吸收塔和解吸塔的操作压力；,2,（2）气体原料的流率、组成、进料温度和压力；,C+2,（3）水蒸气的流率、进料温度和压力；,3,（4）吸收塔和解吸塔的塔板数；,2,（5）三个换热器各自的一个出口温度。,3,x,N,a,N,u,情况2：,（1）固定设计变量的规定与“情况1”的相同；,C+7,（2）吸收塔出口气中CO,2,的摩尔分数；,1,（3）解吸塔出口气中CO,2,的摩尔分数；,1,（4）三个换热器的换热面积。,3,x,N,a,N,u,2,M,M+1,M+2,N,F1,D,W=L,1,进一步讨论：,（1）多股进料 （2）塔顶冷凝器为分凝器,2,M,M+1,M+2,N,F,V,W=L,1,F2,D,分配器,第二节,多组分精馏,3.2.1 多组分精馏过程分析,3.2.2 最小回流比,3.2.3 最少理论塔板数和组分分配,3.2.4 实际回流比、理论板数、进料位置,二个极限条件：,计算：,1.近似（简捷）法,用于：, 基础数据不全, 提供电算初值, 比较、选择方案,2.严格计算,电算,多组分精馏过程,多组分精馏：,1.组分数C2,2.求解方程数目较多 变量分析,3.塔内分布复杂过程分析,4.计算,简捷法：Fenske-Undewood-Gilliland法,共沸精馏图解法,萃取精馏简化法,吸收因子法,逆流萃取集团法,逐板法：严格计算（非本章内容）,3.2.1 多组分精馏过程分析,一、关键组分,1.关键组分的引出,一般精馏：,对于设计型计算，5个可调设计变量为：,5,=,u,a,N,i、j为在精馏中起关键作用的由设计者指定分离要求的这2个组分，称,关键组分。,i：挥发度大的组分，称,轻关键组分,，表示：LK，下标：l,j：挥发度小的组分，称,重关键组分,，表示：HK，下标：h,对于两组分精馏，指定馏出液中一个组分的浓度，就确定了馏出液的全部组成；指定釜液中一个组分的浓度，也就确定了釜液的全部组成。,对于多组分精馏，待定设计变量数仍是2，所以只能指定两个组分的浓度，其他组分的浓度则相应确定。,多组分精馏物系组成,轻非关键组分（LNK），轻组分,轻关键组分（LK）,中间组分,重关键组分（HK）,重非关键组分（,HNK）,，重组分,精馏塔的任务：,LK尽量多的进入塔顶馏出液；,HK尽量多的进入塔釜釜液。,对于精馏中的,非关键组分,：,设 为非关键组分i对HK的,相对挥发度。,2. 关键组分的特点,LK和HK形成分离界线，且 越小，,分离越难。,精馏中：,LK绝大多数在塔顶出现，在釜中量严格控制；,HK绝大多数在塔釜出现，在顶中量严格控制。,只有无LNK，且 较大，塔顶可采出纯LK；,只有无HNK，且 较大，塔釜可采出纯HK。,h,l,a,h,l,a,h,l,a,重,轻,；,W,h,W,D,l,D,j,j,j,j,误差：1020%,以全回流下的,x,i,D,代替,，最后取平均值或最大值。,几个,，解出,之间试差出几个,挥发度不相邻，可在,、,注意：若,m,r,h,r,l,R,HK,LK,q,a,a,3.2.3,最少理论板数（N,m,）和组分分配,1,、开车时，先全回流，待操作稳定后出料。,全回流,对应最少理论板数，但全回流下无产品采出，因此正常生产中不会采用全回流。,研究全回流的意义？,2,、在实验室设备中，研究传质影响因素。,3,、工程设计中，必须知道最少板数。,1.,最少理论板数,特点：,F=D=W=0, L=V；L/V=1,操作线方程：,板效率最高,i,n,i,n,x,y,1,=,+,意义：,操作前的准备工作, 测出,m,N,Fenske（芬斯克）计算最小理论塔板数,前提：,1、塔顶采用全凝器,（若采用分凝器，则分凝器为第1块板）,2、所有板都是理论板,采用,Fenske方程,求最少理论板数，推导如下：,）,（,）,（,）,（,2,1,+,=,n,B,A,n,B,A,y,y,x,x,),1,(,(,n,B,A,n,AB,n,B,A,x,x,y,y,）,（,）,（,）,a,=,用（1）、（2）式推导,Fenske,方程,：,物料恒算:,全回流时:D=0，V,2,=L,1,设塔顶采用全凝器（板序由上向下）：,3,2,1,）,（,）,（,）,（,）,（,B,A,AB,AB,D,B,A,y,y,x,x,a,a,=,3,2,2,2,）,（,）,（,）,）代入：（,又将（,B,A,AB,B,A,y,y,y,y,a,=,2,2,2,1,）,（,）,（,）,）：（,又由（,B,A,AB,B,A,x,x,y,y,a,=,2,1,2,）,（,）,（,）,）代入：（,将（,B,A,AB,D,B,A,y,y,x,x,a,=,以次类推：,W,B,A,N,AB,N,AB,AB,AB,D,B,A,x,x,x,x,）,（,）,（,）,（,）,（,）,（,）,（,a,a,a,a,1,2,1,-,=,L,W,B,A,N,AB,D,B,A,N,N,AB,N,AB,AB,AB,AB,x,x,x,x,）,（,）,（,）,有：（,代入式中,）,（,）,（,）,（,）,（,）,取（,均,均,a,a,a,a,a,a,=,=,-,1,2,1,L,方程,）,（,）,（,）,（,，省去“均”：,表示,由于全回流，用,Fenske,x,x,x,x,N,N,N,AB,W,B,A,D,B,A,m,m,33,3,lg,lg,-,=,a,Fenske方程的各种形式：,）,（,）,（,用摩尔组成表示：,lg,lg,AB,W,B,A,D,B,A,m,x,x,x,x,N,a,=,AB,B,A,m,w,d,w,d,N,a,lg,lg,）,（,）,（,量表示：,用摩尔量、体积量、重,=,B,m,AB,A,w,d,N,w,d,）,（,）,（,不用对数表示：,a,=,当轻重关键组分的分离要求以回收率的形式规定时，Fenske方程变为：,Fenske方程说明：,6、Fenske方程可以用来计算进料板位置、各段理论板数,和组分分配。,7、最小理论板数与进料组成无关，之决定于分离要求。,为其汽相产品浓度比。,）,分凝器，,为其液相产品浓度比；,）,再沸器，,D,B,x,A,x,(,W,B,x,A,x,(,1.,.,(,.,5,m,W,A,B,D,B,A,N,x,x,x,x,，,）,、,）,，式中（,若分离要求,2. 非关键组分分配,i,i,i,h,m,h,i,i,w,d,f,i,w,d,N,w,d,+,=,=,组分物料衡算：,）,（,）,（,a,W,i,D,i,i,i,b,d,f,i,h,m,h,i,x,x,W,D,w,d,w,d,w,d,N,i,i,i,41,3,，,，,，,解出,）,（,）,由（,）,、（,、,已知,应用：,-,+,=,a,3.2.4 实际回流比、理论板数、进料位置,精馏过程最小回流时和全回流时的特点,最小回流比,是精馏的极限情况之一，此时，未完成给定的分离任务，所需要理论经板数无穷多，如果回流比小于最小回流比，则无论多少理论板数也不能完成给定的分离任务。,全回流,是精馏的极限情况之一。全回流所需的理论板数最少。此时，不进料，不出产品。,一、实际回流比,R,op,= 1.05 1.1,R,m,众多研究发现：,当,R,R,op,，,总,费用随,R,的减小而急剧增加,当,R,R,op,，,总,费用随,R,的,增大而增加,故通常取,R,= 1.2 1.5,R,m,一般取,R,= 1.3,R,m,Underwood eq.,操作费,设备费,总费用,在下列条件下使用Gilliland图误差较小：,( 1)物系组分数：211 ( 2)进料状态：q=0.281.42,( 3)操作压力：真空4.4MPa ( 4)相对挥发度：1.114.05,( 5)最小回流比Rm:0.539.09 ( 6)最小理论板数Nm:3.460.3,Gilliland,图,二、,理论板数,1. Gilliand图（,图3-7）,用Gilliand图简便、但不准确，回归的经验式为：,已知X，由（348）或（349）解出y,2. Erbar and Maddox关联图：,比Gilliand图精确，误差4.4%,图38,适用于非理想性较大的情况,适用于相对挥发度变化不大的情况,Erbar-Mddox,图,三、适宜进料位置的确定(Brown和martin法),+,=,-,=,N,S,N,R,N,D,W,x,x,x,x,N,S,N,R,D,h,w,l,F,l,h,),51,3,(,),.,3,206,.,0,2,（,）,（,当进料组成与进料板组成一致时最佳,Kirkbride法,3 -12 ：不同回流比下的物料分配比,1 全回流； 2 高回流比 (5,R,m ) ；,3 低回流比 (1.1,R,m ) ； 4 最小回流比,四、不同回流比下组分分配比与相对挥发度的关系,（相对挥发度与组成关系不大，且不同组分塔板效率相同）,对于操作情况，R=(1.22)Rm,由Fenske方程：,对全回流情况,结论：,可用操作回流比下的物料分配，采用,Fenske方程计算Nm。,。,下，与全回流分配相同,）,（,在,呈线形关系,与,m,AB,B,A,D,A,B,B,D,B,AB,m,B,A,D,A,R,R,x,x,x,x,N,x,x,5,.,1,2,.,1,lg,lg,lg,lg,lg,-,=,+,=,a,a,3.2.5 多组分精馏的简捷计算方法,精馏简捷计算,FUG法,Fenske,N,m,Underwood,R,m,Gilliland,R、N,简捷法应用场合：,初步设计和经验估算。,操作参数寻优（适宜操作参数的确定）。,合理的分离顺序的确定。,严格计算中设计变量数值和迭代变量的初值的提供。,当相平衡数据不够充分时，未必比严格计算准确度差。,讨论：,简捷计算法步骤有哪那些？,简捷计算法步骤：,1.由工艺要求选LK，HK，物料分配得出,W,i,D,i,x,x,W,D,、,、,开始,指定进料条件,指定两个关键组分的分离程度,估计非关键组分的分离情况,决定精馏塔操作压力和冷凝器类型,在塔压下作闪蒸计算,计算最少理论板数和非关键组分的分离程度,计算值与估计值是否接近,对于指定的实际回流比（RRm）,计算实际理论板数N,计算最小回流比Rm,yes,计算进料级位置,计算热负荷,结束,no,（泡、露点计算）,（绝热闪蒸计算）,（Underwood eq.）,（R=1.11.5Rm，Gilland图）,（Kirkbride eq.）,（能量衡算 eq.）,（Fenske eq.）,多组分精馏的FUG法计算框图,馏出液和釜液中组分分配的规定方式,给定LK、HK在塔顶和塔釜的回收率,，用Fenske eq.、Underwood eq.和物料衡算直接计算。,给定LK、HK在塔顶和塔釡的含量，且LK、HK相对挥发度相邻,，先按清晰分割进行物料衡算，若校核合理，则得到LK和HK的回收率；若不合理，则试差计算，直至得到合理物料分配。,给定LK、HK在塔顶和塔釡的含量，但LK、HK相对挥发度不相邻,，先设定LK、HK的回收率初值，用Fenske eq.试差计算，得到符合规定的LK、HK在塔顶和塔釡的含量。,给定LK、HK其中之一的回收率，另一个为塔顶或塔釡的含量,，先假定比LK轻的组分在塔釡为零，比HK重的组分在塔顶为零，作物料衡算并进行校核。若假定合理，则得到LK和HK的回收率；若假定不合理，则进行试差计算，直至物料分配合理。,解： ，清晰分割法物料衡算,HK,C,LK,C,为,；,为,选,=,3,2,W,D,100,15,0,15,6,10,0,10,5,20,0,20,4,15-0.025D,0.025D,15,3（HK）,0.05W,35-0.05W,35,2（LK）,0,5,5,1,w,d,f,组分,例37：,已知：1.,2. 分离要求,05,.,0,025,.,0,=,=,W,l,D,h,x,x,列方程；,将D、W代入表中，完成物料衡算表（略）,2. 求最少理论板数,=,=,+,=,=,+,-,+,16,.,62,84,.,37,100,025,.,0,),05,.,0,35,(,5,W,D,W,D,D,D,B,解出：,79,.,6,lg,lg,=,=,h,l,h,l,m,w,d,w,d,N,a,）,（,）,（,3. 核实清晰分割的合理性,核算式,）,（,h,m,h,i,i,i,w,d,N,f,w,a,+,=,1,有：,代入上式,）,（,）,将（,）,（,）,（,）,核实式：,，看是否,，核实,对于,h,m,h,i,i,i,i,i,i,i,i,i,i,W,i,i,w,d,N,w,d,w,d,f,w,w,d,f,w,d,w,f,x,w,LNK,a,=,+,=,+,=,+,=,1,;,1,(,0,对于甲烷，,w,=9.610,-5,0;,x,W,=1.510,-6,对甲烷来说清晰分割假设成立,核算式,）,（,）,（,h,m,h,i,i,h,m,h,i,i,w,d,N,f,w,d,N,d,a,a,+,=,1,有：,代入上式,）,（,）,（,）,（,将,）,（,）,（,核实式：,，看是否,，核实,对于,+,=,=,=,h,m,h,i,i,i,h,m,h,i,i,i,i,i,i,i,D,i,i,w,d,N,f,w,w,d,N,w,d,f,w,f,w,d,d,x,d,HNK,a,a,1,1,0,不成立，须调整,清晰分割假设对,3,C,5.调整,以前面结果为初值，进行试差,结果：,第二次 与第一次相近,653,.,0,C,3,=,d,馏出液、釜液流率、组成表,(2)计算最小回流比Rm,(3)求平衡级数N,(4)进料位置的确定,例 已知：精馏塔,进料量=100 mol/h；70(泡点)进料，操作压力=405.3kPa 。,进料组成（摩尔分数）：,正丁烷,x,A,=0.4；正戊烷,x,B,=0.25；,正己烷,x,C,=0.20；正庚烷,x,D,=0.15。,分离要求：,正戊烷在馏出液中的回收率为90；,正己烷在釡液中的回收率为90。,计算：,(1) 馏出液和釡液的流率和组成；,(2) 塔顶温度和塔釡温度；,(3) 最少理论板数和组分分配；,(4) 最小回流比和实际回流比（R=1.5R,m,）；,(5) 理论板数；,(6) 进料位置。,(1) 馏出液和釡液的流率和组成,假定清晰分割，根据回收率做物料衡算：,(2) 塔顶温度和塔釡温度,塔顶温度：,馏出液露点温度即塔顶温度,根据馏出液组成和压力进行露点温度计算,塔釜温度：,釜液泡点温度即塔釜温度,根据釜液组成和压力进行泡点温度计算,(3) 最少理论板数（,N,m,）和组分分配,N,m,：,组分分配：,(4) 最小回流比（,R,m,）和实际回流比（,R,=1.5,R,m,）,R,m,：Underwood eq.,饱和液体进料，,q,=1,R,=1.5,R,m,(5) 理论板数,N,Erbar-Maddox图,(6) 进料位置,Kirkbride empirical correlation,对于无中间组分的体系：,如A(LNK),、,B(LK),、,C(HK),、,D(HNK)组成的,体系，,先假定清晰分割，计算理论板数，再校验是否清晰分割。,清晰分割假定比较适用的情况：,轻重关键组分的分离程度较高，轻组分的挥发度比,LK,的挥发度大得多，而重组分的挥发度比,HK,的挥发度小得多。,几点注意：,对于有中间组分的体系：,如A(LNK),、,B(LK),、C(中间组分)、D(HK)、E(HNK),组成的,体系，则根据,C,的相对挥发度是靠近,B,还是靠近,D,来假定,C,在塔顶和塔釜的分配。,普通精馏操作是分离液体混合物的最常用和有效的方法。,应用范围：,（1）待分离的两组分的挥发性相差较大，两组分的相对挥发度较大，根据经验相对挥发度最少应大于1.05。,（2）待分离的混合物不存在恒沸点。,（3）组分间无化学反应，组分不发生分解。,（4）混合物各组分在一般（常压，温度不很高）条件下能够汽化和液化。,普通精馏操作总结：, 多组分精馏过程分析（温度、浓度变化）, 最小回流比（Underwood eq.）, 最少理论板数（Fenske eq.）, 实际回流比（经验,R,=1.11.5,R,m,）, 理论板数（Gilliland 图、Erbar-Maddox图）, 简捷计算（FUG法）,作业：,P110： 1、4、10题,认真思考 独立完成,二组分精馏实例：苯甲苯,图3,二组分精馏流率、温度、浓度分布,三组分精馏实例：苯(LK)甲苯(HK)异丙苯,图3-5,三组分精馏流量分布,图3-6 三组分精馏温度分布,塔底,塔底,四组分精馏实例：苯甲苯(LK)二甲苯(HK)-异丙苯,图3-7,四组分精馏液相组成分布,Z,1,=0.125,Z,2,=0.225,Z,3,=0.375,Z,4,=0.275,12,=2.25,22,=1.00,32,=0.33,42,=0.21,3.3 特殊精馏,当待分离组分之间形成共沸物或相对挥发度接近,1,时，用普通精馏是无法实现分离或是经济上不合理的。此时，向体系中加入一种适当的新组分，通过与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离，这类,既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为,特殊精馏,或称,增强精馏。,共沸剂的选择与回收,萃取剂的选择与回收,特殊精馏的分类,（1）萃取精馏（,Extractive Distillation,）：,加入的质量分离剂不与被分离系统中的任何组分形成共沸物，而其沸点又较原有的任一组分高，从,塔釜,离开。加入的质量分离剂称为溶剂。,（2）共沸,精馏（Peotropic Distillation）：,加入的质量分离剂与被分离系统中的一个或几个组分形成共沸物，从,塔顶,蒸出。加入的质量分离剂称为共沸剂。,（3）反应精馏：,加入C，使之与原体系中的A发生反应，从而减弱A与B的结合力。例如：催化精馏。,（4）加盐精馏：,加盐，利用盐溶和盐析效应使两组分溶解行为发生变化。,（5）吸附精馏：,加入吸附剂。,（6）膜精馏：,利用多孔膜。因为过程需加热，且组分在一侧汽化，所以可称为精馏。好处：无需再生，但目前由于膜材料和制膜工艺的不成熟尚无工业应用。,1.问题的引出,分离乙醇水混合物,分离丁烯-2丁烷,问题：,如何分离 的混合物,？,萃取精馏和共沸精馏,2.特殊精馏,在 和 的溶液中加入一个新组分S，使它对原溶液中各组分产生不同作用，从而改变原溶液组分之间相对挥发度，使系统变的易于分离。,特殊精馏为既加能量又加质量分离剂的精馏。,原溶液加新组分后形成最低共沸物从塔顶采出。,共沸精馏,，S为共沸剂,原溶液加新组分后不形成共沸物且S沸点最高，从塔釜采出,萃取精馏，,S为萃取剂或溶剂,3.3.1 萃取精馏,一、流程,A,B,S,A，B,特点：,1. 二塔串联;,2.,S,为难挥发组分，,一般在近于塔顶,加入.,溶剂回收段,二、萃取精馏原理和溶剂选择,问题：,如何增加 ？,12,a,的选择性。,为溶剂,）,（,定义：,S,S,12,12,a,a,1、提高,的方法-,溶剂的作用考虑,：,体现：,原溶液沸点差不大（ ）非理想性不很强时，,（1）,对原溶液1、2组分产生不同的作用，提高,12,a,要求萃取剂与组分1、2形成非理想溶液偏差要大，最好是萃取剂与组分1形成正偏差溶液，越大越好(挥发度增加)，萃取剂与组分2形成负偏差溶液，越大越好(挥发度减小)。,（,2）,稀释原溶液,体现：,当原溶液沸点差大，非理想性很强时，,加S后，浓度下降，而 增加,小，突出了 作用。,溶剂的稀释作用使原来两组分分子间的作用渐弱。如原溶液分子间存在氢键等分子作用，溶剂稀释作用使分子间作用力减小。,C4馏分在不同溶剂中的相对挥发度（0.1013MPa，40 ）,讨论：,当原溶液中两个组分沸点差很小，非理想性不大时，溶剂的稀释作用很小，所选溶剂应从它与两组份之间的不同作用考虑；,如果原溶液中两组分非理想性相当强，溶剂主要起稀释作用，增加溶剂用量可提高效果；,但是当通过提高溶剂用量提高选择性时，溶剂使用量不能太高，否则成本很高。,对于一个具体的萃取精馏过程，溶剂对原溶液关键组分的相互作用和稀释作用是同时存在的，对相对挥发度的提高均有贡献。到底哪个作用是主要的，随溶剂的选择和原溶液的性质不同而异。,改变相互作用实例,环己烷-苯共沸体系：,Cyclohexane b.p.：80.78；,benzene b.p.：80.13。,a.p.：77.54，x,CH,0.4499。,物系的非理想性不大。,Solvent：aniline,加入苯胺后环己烷对苯的相对挥发度明显提高，特别是在原共沸点处，随溶剂浓度的增加，相对挥发度显著增大。,稀释作用实例,THF-H,2,O共沸体系：,THF b.p.：65.97；,H,2,O b.p.：100。,a.p.:63.43 x,THF,=0.8287,物系的非理想性较大。,溶剂：DMF,加入DMF后THF/H,2,O的相对挥发度在原共沸点处，随溶剂浓度的增加显著增大。,2、溶剂的选择,考虑分子极性,选择在极性上更类似于HK的化合物作溶剂，降低HK的挥发度。,例：分离甲醇（沸点64.7），丙酮（沸点65.5）,a.选烃作溶剂，丙酮为难挥发组分2；,b.选水作溶剂，甲醇为难挥发组分2。,极性顺序,：,由小到大,考虑能否形成氢键,S加入后形成的溶液：,仅有氢键生成，则呈现负偏差；,仅有氢键断裂，则呈现正偏差。,从同系物中选择,例：分离甲醇-丙酮-共沸物，可采取萃取精馏，可从丙酮-甲醇组分的同系族中选择。,塔顶-丙酮,甲醇同系物,（乙二醇197.2 ） 塔底-甲醇同系物,塔顶-甲醇,丙酮同系物,（甲基异丁基酮,115.9 ) 塔底-丙醇同系物,两种方案比较知，选择甲醇同系物有利。因为如用丙酮的同系,物作萃取剂时,该萃取剂要克服原溶液中沸点差异,使低沸点物质,与萃取剂一起由塔釜排出。,甲醇-丙酮(甲醇沸点64.7，丙酮沸点56.4)溶液具有最低共沸点（55.7、,x,(CH,3,OH)=0.2）,考虑其它因素,1.,沸点高、不与,1,、,2,组分共沸，不起化学反应。,2.,溶解度大。,3.,溶剂比（溶剂,/,进料）不得过大。,4.,稳定性好。,5.,无毒、不腐蚀、低廉、易得。,三、萃取精馏过程分析和计算(自学),1.塔内流量分布,m-1,m,m+1,n-1,n,n+1,F,S,D,W,设S为纯组分，在塔顶采出为0。,）,（,有：,）物料衡算：,（不包括,对,塔顶物料衡算,、,117,3,1,),1,1,1,1,1,1,1,-,+,=,+,=,+,=,+,+,+,+,+,+,+,+,D,n,n,n,n,n,D,n,n,n,n,n,n,x,V,D,x,V,L,y,Dx,x,L,y,V,S,i,D,L,S,V,n,n,2.萃取精馏的操作特点,（1）因塔内萃取剂浓度较大，一般，液汽比远大于普通精馏塔，造成汽液两相接触不佳，塔板效率低，仅为普通精馏塔效率的一半左右。,（2）由于组分间的挥发度是借助萃取剂的量来调节的，随萃取剂在液相浓度Xs的增加，（,12）s,增大，因此回流比要严格控制，不能任意调节。加大回流比反而降低塔内萃取剂的浓度，使分离困难。,故当塔顶产品不合格时，可加大萃取剂用量或减少进料量和减少出料量以保持恒定的回流量来改善分离效果。,（3）由于萃取剂用量较大，塔内液体的显热在全塔的热负荷中占较大比例，所以在萃取剂加入时，温度的微小变化往往引起较大的内回流比变化，直接影响上升蒸汽量，从而波及全塔。因此应严格控制萃取剂的入塔温度。,3.3.2 共沸精馏,共沸精馏又称恒沸精馏。,分离原理：,与萃取精馏基本相同，不同之处是共沸剂（夹带剂，携带剂）在影响原溶液组分的相对挥发度的同时，还要与原溶液中一个或多个组分形成共沸物。,一、共沸物的特性与其组成的计算,二、共沸剂的选择,三、共沸精馏流程,四、共沸精馏的计算,五、共沸精馏与萃取精馏比较,共沸物（恒沸物）：,定压下，加热溶液使之蒸发，从始到终x、y、T不变的溶液。,共沸点（恒沸点）：,共沸时的温度。,对共沸物：,一个汽相，一个液相， 均相,一个汽相，多个液相， 非均相,正偏差,y,x,负偏差,y,x,系统偏离拉乌尔定律,对于二元共沸物，混合物的,p,s,x,曲线上之极值点对应于汽、液平衡相的组成相等。,具有较大正偏差的共沸物系,一、共沸物的特性和共沸组成的计算,科诺瓦洛夫定律指出：,适用于二元和多元,Px曲线极值点，相当于汽液平衡相组成相等。,共沸物的特点：,1）当,P,不变时，共沸组成（共沸点）一定，,T,b,=,T,d,，汽化过程中温度,T,不变；,2）在泡点线和露点线交点，汽化时组成不变， 1,；,3）共沸物体系特殊在共沸点，用普通精馏的方法不能通过共沸点，但在共沸点两侧仍有分离作用。,共沸物组成的计算,共沸参数（x、T、P）预测：,已知,x、T、P,任一个参数，可求出另外二个。,或,计算方程,(1)已知总压P，如何求共沸组成x和共沸温度T,4）代入：,校核方程,1）假定T；,2）计算P,1,S,和P,2,S,；,3）由,1,f,(x,1,T,P)、,2,f,(x,1,T,P)和,1,/,2,=,P,2,S,/,P,1,S,计算x,1,；,5）如上式成立，则结束计算，如不成立，则假定新的T，,继续试差计算。,(2)另外：,不用试差,P,P,T,T,P,P,x,T,P,x,S,i,S,S,i,i,=,由,）,（,由,、,，求：,已知共沸组成,解出,计算,1,2,2,1,g,g,P,x,P,P,T,x,P,T,i,i,S,S,=,g,g,g,解出,计算,）,（,由,、,时形成共沸物，求：,已知,2,1,1,2, 最低共沸物,判别正偏差物系形成最低共沸物的标准：,正偏差,y,x,正偏差物系形成最低共沸物的条件：,正偏差,y,x, 最高共沸物,判别负偏差物系形成最高共沸物的标准：,负偏差,y,x,负偏差物系形成最高共沸物的条件：,负偏差,y,x,B：二元非均相共沸物（都为正偏差共沸物）,系统正偏差较大时：,形成二个液相，一个汽相共沸物。,1形成非均相共沸物。,3不形成共沸物。,2形成均相共沸物,。,在恒温下，两液相共存的蒸汽压大于纯组分的蒸汽压，且蒸汽组成介于两液相组成之间，即形成非均相共沸物。,适用情况：,若互溶度很小：,),62,3,(,1,1,1,1,1,11,2,2,1,2,1,11,2,1,1,11,2,1,1,-,=,x,P,x,P,E,x,x,S,S,g,g,，,则：,由(362)定性分析：,若,E,1，形成非均相共沸物。,若,P,i,s,相差小，且互溶度小，形成共沸物的可能性大。,二元非均相共沸物都是正偏差共沸物。,平衡计算：,同时考虑：,1.汽液平衡；,2.液液平衡,No,),1,(,),1,(,),72,2,(,),40,2,(,11,1,11,2,1,1,1,2,11,1,11,1,1,1,1,1,11,11,1,1,-,=,-,-,=,-,=,x,x,x,x,x,x,i,i,i,i,g,g,g,g,g,g,对于液液平衡：,),66,3,(,),1,(,1,1,1,2,2,1,1,1,1,1,-,-,+,=,x,p,x,p,p,s,s,g,g,压力计算：,结束,，,设,的方程）,的方程和,计算方法：（已知求,已知,计,计,）,（,）,，,（,-,-,-,Yes,P,P,P,x,x,T,P,e,g,66,3,11,1,1,1,65,64,3,2. 三元系,科诺瓦洛夫定律也能应用,A：相图（立体图）,Px图：,1.三侧面表示三个二元系P(T)-x图。,2.理想系，压力面是平面；,正偏差物系，压力面位于平面之上；,负偏差物系，压力面位于平面之下。,3.三元共沸点对应压力极值点。,4.用平行于底面的平面切割压力（温度）面。得到一系列等压（等温）曲线。,B：脊、谷、鞍点,设 m正偏差共沸物，（或最低共沸物）,M负偏差共沸物，（或最高共沸物）,对于压力面：,三个二元m(或M),有三元共沸物存在.,(图314), 二个m，或一个m与一个低沸点组分，使压力面产生脊；,二个M，或一个M与一个高沸点组分，使压力面产生谷。,（图314）,有脊又有谷，会出现鞍点，为鞍点共沸物,.,(图314),图 3-14 具有三个二元最低共沸物（,m,1 ,m,2 ,m,3 ）及一个三元最低共沸物（,m,）三元系相图,图 3-14 具有二个二元最低共沸物的三元系相图,图 3-14 具有鞍形共沸物的三元系相图,C：三元均相共沸组成的计算,）,（,）,（,）,（,有：,共沸时：,69,3,68,3,1,67,3,1,1,3,3,3,2,2,2,1,1,1,3,2,2,3,3,3,2,2,23,3,1,1,3,3,3,1,1,13,23,13,12,x,P,x,P,x,P,P,P,P,P,P,P,P,P,P,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,S,g,g,g,g,g,g,g,a,g,g,g,g,a,a,a,a,+,+,=,=,=,=,=,=,=,=,=,=,一般原则:,1.分离负偏差共沸物或沸点相近的混合物,a.共沸剂仅与一个组分形成二元正偏差共沸物。,b.分别与两组分形成二元正偏差共沸物，且共沸点有明显差别。,c.与两组分形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。,2.分离二元正偏差共沸物,a.共沸剂与一个组分形成二元正偏差共沸物，共沸温度明显低。,b.形成三元正偏差共沸物，共沸点温度显著低。,二、共沸剂的选择,注：一般沸点差大于10,才有利于工业化分离。,水在不同温度下的饱和蒸气压,Saturated Water Vapor Pressures at Different Temperatures,例1.分离环己烷(1)苯(2),共沸剂的选取。,沸点：,T,1,=80.8 T,2,= 80.2,特点：,1、2形成正偏差（或最低）共沸物,（共沸点：T=77.4 X,2,=0.54）,方法：,1.找出与1、2形成共沸物的物质。,2.筛选,在所有能形成共沸物的物质中选出共沸点低于77.4 的物质。（丙酮、甲醇）,3.相图分析确定：,分离情况：,丙酮作共沸剂，塔顶分出环己烷与丙酮；,甲醇作共沸剂，塔顶分出三元共沸物。,结论：,选丙酮为共沸剂。,例2.分离氯仿(沸点61.2),丙酮(沸点56.4 ),共沸剂的选取。,特点：形成负偏差共沸物，含氯仿（0.655）。,选二硫化碳为共沸剂：,塔顶：,二硫化碳丙酮,共沸点；39.3 ,含,二硫化碳（0.761）,塔釜：,较纯的氯仿。,例3.分离乙醇水,共沸剂的选取。,特点：,形成一个,三元共沸物,，三个,二元共沸物,。,选苯为共沸剂：,苯、醇、水,三元共沸物,纯乙醇,水+乙醇,水+乙醇,共沸物,水+乙醇,主塔,苯回收塔,乙醇回收塔,纯水,73%,95.6%,1,2,68.2,69.2,理想共沸剂的特性：,1. 显著影响1、2组分平衡关系,2. 易回收、分离,3. 量少、汽化潜热小,4. 溶解度大、不起化学反应,5. 无腐蚀、无毒,6. 价廉、易得。,三、分离均相共沸物的变压精馏过程,利用不同压力下，共沸组成不同分离。,不同组分形成恒沸物，随着纯组分间蒸汽压差增大，最低恒沸物的恒沸组成向低沸点组分多的浓度区移动，最高恒沸物的恒沸组成向高沸点组分多的浓度区移动。,恒沸组成与压力有关，根据Clausius方程可知，压力影响的一般规律：压力升高，二元,正,偏差恒沸物的组成向摩尔汽化潜热,大,的组分移动；二元,负,偏差恒沸物的组成向摩尔汽化潜热,小,的组分移动。,易挥发组分或沸点低的组分增加,难挥发组分或沸点高的组分增加,乙醇水溶液共沸物与压力的关系,例：乙醇和水能形成二元最低共沸物的物系，常压下共沸温度为78.1，共沸组成为：X醇=0.90，汽化潜热：乙醇=39.020KJ/mol;水=41.532KJ/mol。,压力增加时共沸物中乙醇含量下降，即增加压力时，共沸物中汽化潜热大的组分（水）的含量增加，对最高共沸物则反之。,相图：,101.3kPa,0.7MPa,双压精馏过程,例：分离甲乙酮水（最低共沸点）,共沸物,共沸物,1常压,2加压,F,水,MEK,工艺流程图：,65%,50%,其他可利用双塔双压精馏分离的体系有：,甲醇-甲乙酮：四氢呋喃-水；甲醇-丙酮,D:循环,四、二元非均相共沸物的精馏,系统本身形成非均相共沸物,流程,例：,分离正丁醇（1）水（2）,X,1,11,X,1,1,醇、水,二元共沸物,丁醇,水,丁醇塔,水塔,直接蒸汽,进料,62.5%,与均相共沸物精馏比较：, 采用普通精馏能分离非均相共沸物。,二元非均相共沸物都是正偏差共沸物。,按是否加入共沸剂可分为：,不加共沸剂,变压共沸精馏,设有分层器的二元非均相共沸精馏,加入共沸剂,均相共沸精馏,非均相共沸精馏,共沸精馏流程总结,共沸剂的回收,冷凝后分层,过冷后分层,变压精馏,萃取,盐析,二元非均相共沸精馏的计算,五、共沸精馏实例,乙醇水共沸精馏,乙醇水溶液共沸点：78.1；共沸组成：乙醇 0.956；水 0.044。,乙醇水苯共沸点：64.9；共沸组成：乙醇 0.19；水 0.07；苯 0.74。,六、共沸精馏与萃取精馏比较,共同点：,不同点：,基本原理相同，都是通过加入适量的质量分离剂，改变组分之间的相互作用，增大组分的挥发度差异，实现精馏分离。,（1）共沸精馏中加入的共沸剂必须与原溶液中的一个或,几个组分形成共沸物，而萃取精馏中的溶剂无此限,制，共沸剂的选择范围相对较窄；,（2）共沸精馏中共沸剂以汽态离塔，消耗的潜热较多，,萃取精馏中萃取剂基本不变化，因此共沸精馏的能,耗一般比萃取精馏大；,（3）在同样压力下，共沸精馏的操作温度通常比萃取精,馏低，故共沸精馏更适用于分离热敏性物料；,（4）共沸精馏可连续操作，也可间歇操作，萃取精馏一,般只能连续操作。,溶盐,精,馏,(,加盐,精,馏）,盐效应：,将盐溶解在两组分的液相混合物中时，溶液的沸点、两组分的互溶度、气液相平衡组成等均发生变化，此即所谓的,“,盐效应,”,。,溶盐,精,馏：,是在原,溶,液中加入第三种组分,盐,利用盐效应来,提高两组分,的相对,挥发度而使,难,分离,的物系,易于,分离,。,181,醋酸钾对乙醇水汽液平衡的影响,1 未加盐,2 盐5(摩尔),3 盐10,4 盐20,5 盐饱和,182,氯化钙(,0.1g/ml,),对乙醇水汽液平衡的影响,盐对气液平衡影响的解释,宏观来看，盐加入到溶液中，因各组分对盐的溶解度不同，所