《沸石分子筛》PPT课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.,沸石分子筛的结构,2.1,沸石的结构：,沸石晶胞的化学式：,M,x/n,(AlO,2,),x,(SiO,2,),y,H,2,O,M,x/n,：,阳离子，保持晶体的电中性,(AlO,2,),x,(SiO,2,),y,：,沸石晶体的骨架，具有不同形状的孔和孔道,H,2,O,：化学吸附和物理吸附的水分子，物理吸附的,水分子在一定的条件下可发生可逆的吸附和,脱附,沸石的初级结构单元PBU,四面体结构 Tetrahedron：,硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则：,(a)四面体中的每个氧原子都是共用的,(b)相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子,(c)两个铝氧四面体不直接相联,多元环 Ring:,沸石的次级结构单元 SBU,Table:Apertures formed by rings of tetrahedra found in zeolite structures,多元环,最大自由直径/nm,4,0.16,5,0.15,6,0.28,8,0.43,10,0.63,12,0.80,18,1.50,Fig.Some 8-ring conformations for hydrated forms zeolites,zeolite A chabazite erionite,a hypothetical cubic zeolite gemlinite levynite,笼,Cage,：,三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元,特征结构:,笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定它们多面体面的,n,元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一,笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型,链状结构单元和层状结构单元,Fig.The framework of mordenite,Fig.The framework of ZSM-5,2.2,几种重要的,沸石的骨架结构：,A型沸石(LTA):,理想晶胞组成：Na,96,Al,96,Si,96,O,384,216 H,2,O,基本组成单元：含192个正四面体，相当于8个,笼，分别位于立方体的,顶点上，以四元环通过T,OT键相互联结，围成一个26面体笼，即,笼,孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42nm，,笼的最大直径为1.14nm,阳离子分布：A型沸石晶胞中每个,笼有12个Na,+,离子，其中8个分布,在六元环附近，4个分布在3个八元环附近。阳离子的改变，会使孔道直径,发生变化，KA：0.3nm NaA：0.4nm CaA：0.5nm,水分子：A型沸石晶胞中的水分子处于,笼和,笼中，在,笼中，水分子,与沸石骨架表面的氧原子形成氢键，而在,笼中，水分子几乎是以液体状态,的方式存在,Si/Al：A型沸石的Si/Al=1:1,X 型沸石、Y 型沸石和八面沸石(FAU):,理想晶胞组成：X型 Na,86,Al,86,Si,106,O,384,264 H,2,O,Y型 Na,56,Al,56,Si,136,O,384,264 H,2,O,基本结构单元：8个,笼，按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每,个碳原子由,笼替代，相邻的,笼通过六元环以T,OT键相互联结，围成,一个26面体笼，即,八面沸石笼，或称超笼,孔道：与金刚石晶体结构类似的三维孔道体,系，主孔道为十二元环，孔口直径约 0.7,0.,8nm，,八面沸石笼的最大直径为 1.18nm,阳离子分布：一般分布在比较确定的位置，,影响因素有吸附的水分子，沸石表面的OH,基,团，阳离子的种类,Si/Al：X型沸石的Si/Al=1.11.5，Y型沸石的Si/Al1.5,位置名称,数 目,在结构中的位置,S,1,16,六方柱笼中心,S,2,32,笼中，距,六方柱笼的六元环中心约0.1nm,S,3,32,笼中，距,八面沸石笼的六元环中心约0.1nm,S,4,32,八面沸石笼中，,距,S,3,所指的六元环中心约0.1nm,S,5,16,十二元环中心,U,8,笼中心,S,III,48,广义指八面沸石笼壁附近的位置,Table:The cation sites and their designation in X,Y,and faujasite,丝光沸石(MOR)：,理想晶胞组成：Na,8,Al,8,Si,40,O,96,24H,2,O,结构特征：以五元环为其结构特征，由五元环和四元环组成的链状结,构围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样的层叠起来形成,丝光沸石，,但,每层上的原子并不在一个平面上，而且层与层之间也不是正对着的，相,互之间有一定的位移,孔道：丝光沸石的主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，孔径约为,0.65,0.70nm，主孔道之间有八元环孔道，八元环孔道尺寸为0.26,0.57nm，,丝光沸石的孔道体系是二维的,阳离子分布：丝光沸石的晶胞中有8个阳离子，4个位于主孔道周围的八,元环孔道中，另外4个位置不固定,Si/Al：丝光沸石的Si/Al约为10,ZSM-5(MFI)：,理想晶胞组成：Na,n,Al,n,Si,96-n,O,192,16 H,2,O,结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状结构，,然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石,孔道：ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，骨架中,平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为0.51,0.55nm；平行于,a轴方向的十元环孔道呈“Z”字形，其拐角为150,左右，,孔径约为0.53,0.56nm,Si/Al：ZSM-5沸石的Si/Al可高达50以上至无穷大，即纯硅分子筛,Silicalite-I(MFI)和 Silicalite-II(MEI),ZSM沸石家族：已超过50种结构，其中最重要的是ZSM-5，ZSM-11，,ZSM-8，ZSM-48，ZSM-35,ZSM-11(MEL)：,结构特点：ZSM-11也存在像MFI中由Pentasil链构成的波状的网层，,与MFI不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是以镜面相关，,由此而产生出平行于a和b方向的十元环直孔道。孔径约为0.53,0.54nm,分子筛,(BEA)：,理想晶胞组成,：Na,n,Al,n,Si,64-n,O,128,结构特点：由两个结构不同，但却紧密相关的多形体A和B的混晶组成，,具有高度晶格缺陷,多形体A：手性对映体，结构单元层以RRRR或LLLL连接,多形体B：非手性，结构单元层以RLRL连接,孔道：三维的孔道体系，沿a和b,方向具有十二元环直孔道，孔径约为,0.73,0.60nm；沿c方向具有扭曲的十,二元环孔道，孔径约为0.56,0.56nm,多形体A（010方向）,多形体B（110方向）,理想晶胞组成：,(C,13,H,24,N,+,),4.1,F,3.3,(OH),0.8,Si,64,O,128,结构特点：最小特征单元是由3个四元环和4个五元环组成的小笼，每,个小笼内有3个,F,离子，一些Si原子除了与氧原子配位外，还与,F,离子配位，,从而具有五配位状态,孔道：三维的孔道体系，平行于001面有七元环孔道，孔径约为0.24,0.35nm；平行于101面有九元环孔道，孔径约为0.37,0.53nm,在七元环和九元环孔道的交界处产生出笼状结构，有机胺模板剂就位于,这些笼中间,SSZ-23,(STT)：,Fig.The framework of SSZ-23,(a)a view of the 001 direction,and(b)the 101 direction,2.3,非硅铝,沸石：,磷酸铝分子筛 AlPO,4,-n,约有20多个品种，14种具有三维骨架，6种是二维的层状结构材料，,大多是新型的,结构：由AlO,4,-,四面体和PO,4,+,四面体组成，AlO,4,-,四面体和PO,4,+,四面体,互相交替排列，其结晶组成可用氧化物的摩尔比表示：,xR,Al,2,O,3,P,2,O,5,yH,2,O,R 为有机胺或季铵盐，在合成中起模板作用,磷酸铝分子筛的特性,a),AlPO,4,-n,的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子,b),孔径和孔容范围宽,c),热稳定性和水热稳定性好,d),具有中等的亲水性,合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就,得不到具有微孔结构的,AlPO,4,-n,分子筛,吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以,及,Air,H,2,O,2,N,2,等气体的干燥,催化性能：整个骨架为弱酸性，可作催化剂载体，改性处理后，,引入金属组分，可制成优良的烃类转化催化剂,结构：三维，六方晶系，结构中磷氧四面体与铝氧四面体严格交替排列，,4-6-12二维三连接网层沿c轴方向堆积主孔道由十二元环组成,晶胞组成为：,(C,12,H,28,N,+,),(OH,)(H,2,O),x,Al,12,P,12,O,48,孔道：具有平行于001方向的一维十二元环孔道体系，径约为0.73nm，,酸性：,AlPO,4,-5,分子筛的表面能量不均匀，存在范围很宽的分布，强酸点,少，大多数是较弱的酸性中心，,B,酸和,L,酸同时存在，以,L,酸为主,AlPO,4,-5,(AFI),(a)a view of the 4-6-12 layer structure (b)the 001 direction,结构：骨架由PO,4,+,AlO,4,-,SiO,4,四面体组成，已确定的有13种三维的,微孔型骨架结构，孔径在0.30.8nm之间，孔容约0.180.48cm,3,/g，它们具,有从六元环到十二元环的孔道,酸性：Si元素的引入，使SAPO系列的分子筛形成带负电性的骨架，,因而晶内具有可交换的阳离子，并且具有质子酸性，按合成条件及含Si,量的不同，可呈现中强酸到强酸的性质，SAPO分子筛上同时存在有B酸,和L酸中心,硅磷酸铝分子筛SAPO-n,钛硅分子筛,钛硅分子筛可以看作为是由纯硅分子筛骨架中掺入杂原子钛所形成,1984年，Taramasso 等人首次报道了,钛硅分子筛的合成，取名为,Titannium-Silicalite-1，即 TS-1，在随后的几年，又相继合成了 TS-2，,Ti-Bate 等系列,钛硅分子筛,TS-1 属正交晶系 MFI 相，结构与ZSM-5 相同,钛硅分子筛在以,H,2,O,2,水溶液为氧化剂的有机化合物氧化反应中具,有独特的择形催化功能，与其它催化体系相比具有：,a)反应条件温和（0,100C，常压,）,b)不发生深度氧化,c)无污染，环境友好,一般将孔径大于十二元环的分子筛称为超大孔分子筛，目前已合成,的超大孔分子筛大部分是磷铝分子筛，合成过程中模板剂是必不可少的,由于其热稳定性较差，在催化中的应用尚不多见,VPI-5(VFI),：,AlPO,4,-8(AET),：,Cloverite(CLO),：,超大孔,分子筛,Cloverite,VIP-5,AlPO,4,-5,AlPO,4,-8,1992年，Nature 杂志上首次报道，称为M41S家族，其中包括六方对,称的MCM-41、立方对称的 MCM-48 和层状的 MCM-50,介孔材料按组成可以分为硅系和非硅系两类，并可在骨架中掺入多种,金属，形成含杂原子的,介孔材料,结构特点：均匀的六边形排列孔道，孔径可在 1.5,10nm 范围调变，,孔壁一般为无定形结构，表面积超过 700m,2,/g,，,孔壁厚度约1nm，XRD 衍射峰2,小于6,，大多,数情况只有一个,衍射峰，位于2,=2附近,介孔催化材料：,性质：热稳定性较好，但水热稳定性相对较差，耐酸，但用5%的,KOH处理，结构几乎完全破坏,高硅的MCM-41是憎水性的，而低硅的MCM-41是弱亲水性的,催化性能：,吡啶吸附的红外光谱测定和氨吸附程序升温脱附测定,表明MCM-41只有弱的和中等强度的B酸和L酸中心,骨架可掺入多种金属、引入强酸功能基团和表面