第四章 直流极谱法的改进

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 直流极谱法的改进,单扫描极谱法,1,什么叫单扫描极谱法,以前也称为,示波极谱法,，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的,i-E,曲线进行分析。,-,直流极谱法是以大约,5mV/s,的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的,i-E,曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变；,单扫描极谱法是以大约,250mV/S,的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的,锯齿波状的,电压，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，而且用,长余辉阴极射线示波器,直接显示,i-E,曲线，单扫描极谱法，也由此得名,。,仪器装置,单扫描极谱法的仪器装置，大致分为,三,个部分,：,极化电压发生器,-,产生,锯齿波,的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为,7,秒,，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的,第,6,，,7,秒,；,电解池,-,为三电级系统,，滴汞电极为工作电极，,Pt,电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；,显示装置,-,以长余辉阴极射线示波器为显示装置,。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的,i-E,曲线，并可以直接进行峰电流的测量。,1.,原理与装置,单扫描极谱法,（也称为直流示波极谱法）：,根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。,示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,示波器,X,轴坐标,：显示扫描电压；,Y,轴坐标,：扩散电流（,R,一定，将电压转变为电流信号）,三电极的作用,三部分的组成只是为了说明原理而已，而一个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的部分：,1.,必须装备时间控制器及电极振荡器,-,来保持滴汞的周期为一定值（如,JP-2,型极谱仪为,7S,）,;,-,汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持很好的同步。,在滴汞周期的,前,5S,施加一个不变的起始电压，待测离子尚未发生电极反应而,后,2S,进行线性电压扫描，当,2S,扫描结束后，启动一个振荡器,-,是一种定时敲击器，把汞滴振落，电压扫描又回到起始电压，滴汞又开始生长,，一次又一次循环，一次又一次严格同步。,2.,必须保持电极电位是时间的线性,函数,E=E,0,-kt,即,(,指还原波，,E,为负值,),为起始电位（起始电压可任意控制，扫描电压幅度一般为,0.5V,），,t,为时间，,k,为电位改变速率。,在极谱电流中，,i-t,是非线性时。必须把电解回路中,iR,降反馈外电压的扫描器中，相应改变外电压的扫描速率，以保证,E-t,的线性关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。,3.,扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不变的起始电压,，此时,E,DME,未达到被测物质的析出电位，没有被测物质的电解电流，,i,只是残余电流，形成极谱波的基线 。,3.,形成,i,E,曲线的条件,(1),汞滴面积必须恒定,A,t,=8.49,10,-3,m,2/3,t,2/3,d,A/,d,t,=5.7,10,-3,m,2/3,t,-,1/3,t,越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,(2),极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。,(3),电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（,10,-7,A,，,相当于,10-5mol,的物质产生的电流）。,当施加电压达到被测物质的分解电压时，由于极化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低，这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面，,因此扩散层厚度加大，在滴汞电极表面产生一个离子的,“,贫乏区,”,。,而由于极化速度如此之快，所以极谱电流又会回落，出现了尖峰状，尔后，极化电压继续加大时，极谱电流就处于正常的极限扩散电流。,极谱曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电流 ，峰顶点所对应的电位，称为峰电位。,在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此电极反应的速度对电流影响很大，,对于电极反应为可逆的物质,。电流由极化速度及物质扩散所控制，,极谱曲线呈现良好的尖峰状；,对于电极反应为部分可逆的物质,（或称准可逆物质），由于电极反应速度较慢，电极反应跟不上极化速度，所得的极谱曲线的,尖峰状不明显,，灵敏度降低；,对于电极反应不可逆的物质,，电极反应远跟不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏度更低，以上三种情况、如图,4.14,所示。,3.,示波极谱图,峰电流,对可逆极谱波，峰电流方程式为,式中,V,为极化速率,（,V/s,），,A,为电极面积（,cm,2,），,其余同尤考维奇方程式,峰,电位,E,p,与普通极谱波的半波电位的关系为,E,p,=E,-1.1RT /,nF,= E,-0.028 V/n,可见，峰电位是与半波电位有关的常数。对于可逆波来说，,还原波的峰电位要比氧化波的负,56/ n mV,这,也是与普通极谱的不同之处。,4.,与经典极谱,比较,1,）,经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在,40,80,滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。,2,）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在,0.002,伏秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在,0.25,伏秒左右。,3,）,经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；,单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。,4,）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，,必须用阴极射线示波器来记录。,5.,单扫描示波极谱法的,特点,1),灵敏度高,经典极谱法的测定下限一般为,l,10,-5,mol/L,。,而单扫描示波极谱法的测定下限达,1X10,-7,mol/L,。,灵敏度高的原因,，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为,3.5,秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为,7,秒，极化电压速率,V,0.25,伏秒，其他条件均相同，则：,i,p,/i,d,=3.3n,1/2,，,式中,ip,峰电流；,id,扩散电流。,2),分辨率强,经典极谱法可分辨半波电位相差,200,毫伏,的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差,50,毫伏,的两种物质。,3,）抗先还原能力强,经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度,5-10,倍,时测定就困难了。,单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的,100,一,1000,倍,。,JP,型仪器的抗先还原能力指标为,5000,倍。,4,）分析速度快,经典极谱法完成一个波形的绘制需要,数分钟（一般,2,5,分钟）,的时间，而单扫描示波极谱法只需,数秒（一般为,7,秒）,时间就绘制一次曲线。,二、交流极谱分析,AD,polarography,1.,基本原理,将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（,5-50 Hz,）,叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。 装置图。,通过电解池的电流：,(1),直流电流,(2),交流电流,(3),电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。,交流极谱分析过程与极谱图,(1),在图中,A,点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生,;,(2),当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流,;,(3),在曲线的,B,点,(,半波电位,),交流电流的振幅最大,;,(4),在图中,C,点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化,.,交流极谱产生峰型信号,2.,交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应,:,Ox +,ne, Red,交流电压的角频率,;,V,0,交流电压的振幅,;,特点,:,(1),灵敏度比直流极谱稍高；,(2),分辨率比直流极谱高，峰电位差,40 mV,可分辨。,(3),氧的干扰小。,循环伏安法,循环伏安法的,基本原理,：,循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下,i-E,曲线，同样有峰电流,i,p,和,峰电位,E,p,，,i,p,、,E,p,的,表达式也相同。,1,循环伏安法与单扫描极谱法,不同,在于,：,极化电压不同,单扫描极谱法施加的是,锯齿波型的电压,；,而循环伏安法施加的是,等腰三角波电压,， 如图,4.15,所示，由起始电压 开始沿一个方向线性变化，到达终止电压 后又反方向线性变化，回到起始电压。,2,循环伏安图的激发信号,工作电极不同：,单扫描极谱法是用,滴汞电极,，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是,用固定静止的固态或液态电极,，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。,极化曲线不同：,单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线，如图,4.16,所示。,如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应,得到上半部分的,还原波，称为阴极支,；当反向电压扫描时，发生氧化反应,得到下半部分的,氧化波，称为阳极支,。,4.,峰电流和峰电位,i,pa,=,i,pc,E,pa,=E,+1.1RT /,n,F,循环伏安法的应用,循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为,电化学研究的方法，,可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等,。,电极过程可逆性的判断,-,对于可逆电极过程来说，循环伏安法阴极支和阳极支的峰电位,E,pa,和,E,pc,分别为,E,pa,=E,+1.1RT /,n,F,E,pc,=E,-1.1RT /,n,F,E,p,=,E,pa,-,E,pc,=,2.2RT /,n,F,=56.5/,n,(mV),E,p,与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当,E,p,为,55/nmV,至,65/nmV,时，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率,有关，且,可逆电极过程的循环伏安法曲线图,对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说，,E,p,59/,n m,V,，,且峰电位随电压扫描速度,的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰变正 。,i,pc,/i,pa,可能大于,1,，也可能小于或等于,1,， 仍正比于,。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如图所示,对于不可逆电极电程来说，,反向电压扫描时不出现阳极波，,仍正比于 ，,v,变大时,E,pc,明显变负。根据,Ep,与,v,的关系，还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。,5,电极过程可逆性判断,电极反应机理研究,首先阳极扫描，对胺基苯酚被氧化产生了峰,1,的阳极波。,反向阴极扫描，得到峰,2,、,3,的阴极波，是由于前面阳极扫描的氧化产物,对亚胺基苯醌,在电极表面上发生化学反应，部分对亚胺基苯醌转化为苯醌：,对亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ，分别产生对胺基苯酚和对苯二酚,形成峰,2,形成峰,3,再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成峰,4,，而对胺基苯酚又被氧化为对亚胺基苯醌，形成与峰,1,完全相同的峰,5,。,方波极谱和脉冲极谱法,方波极谱法,方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（,225,250Hz,）、,小振幅（,50mv,）,的方波形电压，如图,4.19,所示，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。,方波极谱法的灵敏度比较高，检测限可达,10,-7,-10,-8,mol/L,，,这是由于方波极谱是在充电电流充分衰减的情况下才记录的电解电流的，消除或减少了充电电流的影响,，其原理为图,4.20,所示。,由于,电容电流,i,c,是随时间按指数衰减的，而法拉第电解电流,i,f,只是随时间,t,-1/2,衰减。比,i,c,衰减慢,，因此在方波电压改变方向前的瞬间记录极谱电流，,i,c,已衰减至接近零。记录的几乎完全是受扩散控制的电解电流，大大提高测量的信噪比。由于极谱波是峰状，所以,方波极谱法的分辨率也比较高。,方波极谱法的缺点,是：,一要使,i,c,衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质；,二方波极谱法的,毛细管噪声,大，影响了灵敏度的进一步提高。,脉冲极谱法,脉冲极谱法是,1960,年由,Barker,提出的。在方波极谱中，方波电压是连续加入的，每个方波都很短，仅,2ms,，,在每滴汞上记录到多个方波脉冲的电流值。而脉冲极谱是在滴汞生长的后期才在滴汞电极的直流电压上叠加一个周期 性的脉冲电压，脉冲持续的时间较长，并在脉冲电压的后期记录极谱电流。,每个滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电解电流,，这是因为加入脉冲电压后， 将对滴汞电极充电，产生相应的充电电流,i,c,，,这象对电容器充电一样，充电电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应时，便时同时产生电解电流（即法拉第电流）,i,f,。,i,f,是受电极反应物质的扩散所控制的，它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减，但速度比充电电流的衰减慢得多，理论研究及实践将说明，,在加入脉冲电压约,20ms,之后。,i,c,已几乎衰减到零,。而,i,f,仍有相当大的数值，因此在施加 脉冲电压的后期进行电流取样。则测得的几乎是电解电流。,按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为,常规脉冲极谱（,NPP,）,和,微分（汞差）脉冲极谱（,DPP,）,两种。,常规脉冲极谱,-,常规脉冲极谱是在设定的直流电压上，在每一滴汞生长的末期施加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间而逐渐增加。,可在,0,V,间选择。脉冲宽度,为,40,60ms,，,两个脉冲之间的电压回复至起始电压。,在每个脉冲的后期（一般为后,20ms,）,进行电流取样，测得的电解电流,i,f,经放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图所示,常规脉冲极谱的极限电流方程式为,tm,为每个周期内从开始施加脉冲到进行电流采样所经历的时间,与直流极谱法相比，,i,l,约为,i,d,的,6,7,倍 ，,其极谱波方程式及,E,1/2,方程式与直流极谱法相同。,微分（汞差）脉冲极谱,微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅,E,为,5,100,mv,、,持续时间为,40,80ms,的矩形脉冲电压，如图所示,在脉冲加入,前,20ms,和脉冲,终止前,20ms,内,测量电流，如图所示，而记录的是这两次测量的电流差值,i,，,能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。,微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状。,当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电流或极限扩散电流部分的电压时，都不会使电流发生很大的变化。,i,变化很小。,当脉冲电压叠加在直流极谱,E,1/2,的附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化,i,变化很大,在,E,1/2,处达到峰值,极谱波的峰电流最大值为,式中,E,为脉冲振幅,极谱波的峰电位为,E,p,= E,1/2,E/2,还原过程为,“,+,”,氧化过程为,-,i,f,t,-1/2,i,C,e,-t,巧妙地克服了充电电流,和背景电流！,脉冲极谱法的,特点,和,应用,：,由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达,10,8,mol/L,。,对不可逆的物质，亦可达,10,6,10,7,mol/L,。,如果结合溶出技术，灵敏度可达,10,10,10,11,mol/L,；,由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差,25mV,就可以分开；前放电物质的允许量大，,前放电物质的浓度比被测物质高,5000,倍，亦不干扰；,若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快；,由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故很适合于有机物的分析；,脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。,溶出伏安法,Stripping Voltammetry,溶出伏安法是从极谱法发展起来的一种电化学分析方法。它将待测物质的富集和测定有效的结合起来，大大提高了测定灵敏度。,阳极溶出伏安法的灵敏度可以与电热原子吸收光谱法媲美，而成本却远远低于后者。检出限达到,10,12,mol/L,溶出伏安法的基本原理,溶出伏安法（,stripping,voltammetry,）,包含,电解富集,和,电解溶出,两个过程。首先是电解富集过程。它是将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可,同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面,，富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。,其次是,溶出过程,。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。,记录所得的电流电位曲线，称为溶出曲线,，呈峰状，如图,4.24,所示，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。,例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在,0.8V,，,电解一定的时间，此时溶液中的一部分,Cu,2+,Pb,2+,Cd,2+,在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。,电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由,负向正变化,，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的氧化，产生氧化电流。,当电位继续变正时，由于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了，而电极内部的镉又还来不及扩散出来，所以电流就迅速减小，这样就形成了,峰状的溶出伏安曲线,。同样，当悬汞电极的电位继续变正，达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时，也得到相应的溶出峰。如图,4.25,所示。,在这里，电解富集时，悬汞电极作为,阴极,，溶出时则作为,阳极,，称之为,阳极溶出法,。相反，悬汞电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫做,阴极溶出法,。,溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高，可达到,10,7,10,11,mol/L,。,其主要,原因,是：,工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。,一、基本原理,（一）预电解过程,阳极溶出伏安法的预电解是将阴极电位控制在比待测离子的半波电位负,0.3,0.4 V,，,在一定搅拌速度下进行的恒电位电解，使待测金属离子,M,n,+,还原沉积到汞电极上，多数能生成汞齐,M(Hg),。,电极反应为：,O,i,1,i,d,1/2,2,i,p,p,A,A,极谱还原电流 溶出氧化电流,图,6,9,阳极溶出原理图,1.,预电解过程,2.,溶出过程,预电解即电解富集的目的是把溶液中待测物质富集到电极表面，它可分为全部电积法和部分电积法。,全部电积法,是将溶液中的待测物质,100%,地电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但需要较长的电解时间，尤其是样品量多时难以采用。,部分电积法,是每次只电积一定百分数的待测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电解时间短，分析速度快。在实际工作中多采用部分电积法。,必须指出的是，由于预电解采用部分电积法，为了确保待测物质电积部分的量与溶液中总量之间有恒定的比例关系，保证测定的重现性，在每一次实验中必须严格控制相同的实验条件（如预电解电压、电极面积、搅拌速度、溶出时电位变化速度和电沉积时间等）。,（二）溶出过程,预电解完成后，停止搅拌，让溶液静止,30,60s,，,使汞中的电积物均匀分布，然后进行溶出。,溶出可以使用各种极谱分析方法，如单扫描极谱法、脉冲极谱法、方波极谱法以及计时电位法等，最常用的是快速扫描直流溶出法。,溶出时，即在溶出过程中使电极电位以一定的速率向电位更正的方向线性地变化。在溶出过程，当工作电极的电位达到金属的氧化电位时，沉积在电极上的金属,M,（,一般为汞齐）开始氧化溶出。电极反应为,随着电位继续变正，溶出速度加快，溶出电流（即氧化电流）不断增大，在半波电位附近达到最大值。电位进一步变正，由于电极上金属的量逐渐减少，溶出电流反而逐渐减小。如此得到峰形溶出伏安曲线。伏安法习惯上以还原电流为正，氧化电流为负，所以溶出伏安曲线为倒峰。,（三）溶出峰电流公式,溶出伏安曲线中峰尖对应的电位叫,峰电位（,p,）,，,是定性分析的依据；峰尖对应的电流称为,峰电流（,i,p,）,，,它与溶液中待测离子的浓度（,c,）,之间存在定量关系，是定量分析的依据。,溶出峰电流的大小与溶出时使用的极谱分析方法及电极类型有关，方法不同，使用的电极不同，所得溶出峰电流的公式不同。如采用单扫描极谱法，在悬汞电极上的峰电流为：,在汞膜电极上的峰电流为：,在一定实验条件下，,i,p,与待测离子浓度成正比，即：,由前面两式可知，,峰电流与电位扫描速度成正比,，所以加快扫描速度可以提高方法的灵敏度，但扫描速度太快，充电电流亦随之而大为增加。,i,p,= -,Kc,-,溶出伏安法定量的基础,汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系,i,p,=,K,n,A,/V,溶出伏安法除用于测定,金属离子,外，还可测定一些阴离子如,氯 、溴、碘、硫,等，它们能与汞离子生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。,富集：,nM,nM,+,+,ne,-,A,n-,+,nM,+,MnA,溶出：,MnA,+,ne,nM,+,A,n-,溶出伏安法的主要特点是,灵敏度高,，,可达,10,-11,mol,L,-1,但电解富集较为费时，一般需,3,15min,，,富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够理想。,溶出伏安法的特点,溶出伏安法中的工作电极,1,、汞电极,(1),机械挤压式悬汞电极,玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。其,缺点,是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。,(2),挂吊式悬汞电极,在玻璃管的一端封入直径为,0.1mm,的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约,0.1mm,，,另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极早先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为,1.0,1.5mm,的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。,此外，也可在滴汞电极下用小匙接受一滴汞，直接粘挂在铂微电极上制成，,但汞滴大小的再现性较差。,这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。,(3),汞膜电极,汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。,由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果。,玻碳电极还由于有,较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污物,等优点，因此常用作伏安法的工作电极,。,2,、 其它固体电极,当溶出伏安法在,较正电位,范围内进行时，采用汞电极就不合适了，此时可采用玻碳电极、铂电极和金电极等。,3,、,旋转环盘电极,旋转环盘电极的构造如图所示。即电极的中间部分是一个导电的圆盘，其圆心在电极旋转时的轴心上,周围是绝缘体。若在圆盘的外部还有一个同心的导电圆环则,称为旋转环盘电极；若只有一个导电的圆环，则称为旋转圆环电极，电极工作时饶轴心做高速旋转。,图,17-31,溶出峰电流的性质,溶出峰电流与被测物质浓度的关系，,对悬汞电极为：,对汞膜电极为：,二、影响溶出峰电流的因素,总的来说，溶出峰电流（峰高）与预电解和溶出两个过程有关。,预电解过程中待测物质电积在电极上的量与很多因素有关，如待测物质的浓度、预电解电位、预电解时间、离子从本体溶液向电极的迁移速度（搅拌速度或电极旋转速度）、电极的体积和活性表面积、溶液的组成和温度等。电积量的大小影响峰电流的大小。,溶出过程中电位扫描速度、电极活性表面积、金属离子从电极表面向溶液迁移的速度等因素均与峰电流有关。,1,底液的选择,底液可采用极谱分析的底液。为了提高测定的选择性，应使用络合性的底液。选择底液时，应注意离子强度对峰电流的影响。通常情况下，溶液中盐的浓度增加，峰高降低。,2,预电解电位,预电解电位值对峰电流影响较大。在起始还原电位后的一定电位范围内，峰电流随预电解电位的负移而增大；电位达到一定值后，趋于极限值。在一定介质中，预电解电位可以从半波电位的数据中获得。半波电位是待测离子在溶液中和汞齐中浓度相等，即,c,s,=,c,a,时的平衡电位。在溶出分析中，由于富集，汞齐中的离子浓度,c,a,远大于待测离子在溶液中的浓度,c,s,c,s,/,c,a,的比率每改变一个数量级，电位变化,0.059/,n,V,。,如果待测离子在汞齐中的浓度增加,100,1000,倍，那么预电解电位将比相应的半波电位负,0.2/,n,0.3/,n,V,。,在实际测定中，选用的预电解电位比半波电位负,0.2,0.5 V,。,但有些离子，如铅、镓和锗等较特殊，其峰电流与预电解电位的关系呈峰形。因此预电解电位的选择最好用实验方法确定。测定溶出峰电流的峰高,i,p,对预电解电位的关系曲线，从曲线上得到最大,i,p,时的预电解电位值。选择合适的预电解电位还可以达到排除干扰的目的。,3,预电解时间,在预电解时间较短、溶液体积较大时，溶液中待测离子浓度基本保持不变，峰电流与电解时间呈线性关系，延长预电解时间可以增加溶出分析的灵敏度。预电解时间决定于待测物质的浓度和方法的灵敏度。例如使用悬汞电极，电解时间较长时，由于金属的沉积速度与金属向汞内的扩散速度相等，使金属远离电极表面，峰电流不再随电解时间的延长而增加。对不同浓度的溶液，应选择不同的电解时间。,例如，浓度为,10,-,6,10,-,7,mol/L,的溶液预电解时间约为,5 min,，,10,-,8,mol/L,约为,15 min,，,10,-,9,mol/L,约为,60 min,。,对于汞膜电极，由于汞膜很薄，如电解时间较长，则往往生成金属互化物或由于金属饱和而出现金属镀层，改变了电极的性质。为了得到好的再现性结果，实验必须严格控制预电解时间（包括静止时间）。,4,溶液搅拌速度或电极旋转速度,搅拌可以用电磁搅拌，旋转工作电极或旋转电解池，以及通惰性气体气流搅拌等。在一定的搅拌速度内，峰电流隋搅拌速度的增加而增加，最后达到峰电流极限值。电磁搅拌使用较多，搅拌速度一般为,600 rpm,。,搅拌子一般离电极,4,5 mm,。,在做溶出测定前应使搅动的溶液静置一段时间，一般静止,30,60 s,，,静止时间过长，会降低峰电流。为了确保结果的重现性，必须严格控制恒定的搅拌速度。,5,电位扫描速度,使用汞膜电极时，峰电流,i,p,与,成正比；使用悬汞电极时，当电压变化速率大于,1.2 V/min,，,峰电流,i,p,与,1/2,成正比。,6,电极的面积和体积,峰电流,i,p,与电极面积,A,和体积,V,的关系，可表示为：,式中，,K,为常数，,Q,为溶液中电沉积物质总量。,i,p,与,A,/,V,的比值有关，,A,小，电积在电极上的物质少；,V,大，溶出峰的半宽度,W,1/2,大，选择性差。对悬汞电极，只有当汞滴表面积和体积的比例适当时才能得到最佳的灵敏度和选择性。汞膜电极的,A,/,V,值比悬汞电极的大，灵敏度和选择性比悬汞电极好。在实际工作中，应尽量采用同一电极进行多次测定。,每次溶出测定后，由于总有很少量的待测物质残留在汞中，使下一次测定的峰高增加，所以每次溶出测定后需要在,0.01,0.1 V,（,vs.,SCE,）,电位下继续溶出几十秒或几分钟，然后进行下一次测定。,三、定量方法,溶出伏安法常用标准曲线法和标准加入法定量。对于标准曲线法，必须严格控制实验条件，使标准溶液与未知溶液的实验条件相同。对于少量样品或本底组成未知的样品可以采用标准加入法，测定时标准溶液的浓度应为试液的,100,倍，标准溶液的体积应为试液的,1%,2%,。,溶出伏安法是一种重要的痕量分析法，灵敏度比相应的极谱分析法高,4,5,个数量级，能与无火焰原子吸收光谱法媲美。它使用原有的极谱分析仪器，可以测定,30,多种元素，而且它一次能同时测定几种元素。测定范围在,10,-,6,10,-,11,mol/L,，,检出限有的可达,10,-,12,mol/L,。,广泛地应用于食品检验、血液、尿、天然水和环境保护等方面痕量元素的测定。溶出伏安法的缺点是只有在严格的实验条件下才能得到可靠的分析结果。,四、吸附溶出伏安法,吸附溶出伏安法又称吸附伏安法,它类似于上述溶出伏安法,所不同的是其富集过程是通过吸附作用,而非电沉积来完成的,被吸附在电极表面的物质可以在电压扫描时发生氧化还原反应而溶出。,吸附溶出伏安法,例如在伏安分析中,一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上,使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度,故能获得较大的电解电流,这时的极谱波称为极谱吸附波。这类吸附波的灵敏度也很高,可用于测定痕量物质。,应该特别指出的是,有许多难以直接测定的离子,由于其络合物中的配位体可以被吸附还原而能间接地予以测定,如测定析出电位很正或很负的一些金属离子,如金、镁、钙和稀土金属等。络合物吸附波方法的灵敏度很高,达,10,-7,10,-9,mol,L,-1,可测定数十种金属离子和阴离子,应用十分广泛。,在富集过程中，被测物质可以吸附在不同的电极上，这是可以是开路，也可以让工作电极保持一定的电位值,但被吸附物质的价态一般并没有发生变化,这也是和溶出伏安法不同之处。,常用的电极有悬汞电极、汞滴电极、碳糊电极、充蜡石墨电极及铂电极等。被测物质在电极上的吸附与多种因素有关,如被测物质本身的性质、溶剂性质、电极材料、富集电位富集时间、溶液组成、传质过程和温度等。常用的溶出方式有线性扫描、微分脉冲、方波、阶梯波,、,交流波等。,作业,1,、单扫描极谱法与直流极谱法的区别是什么？,2,、在脉冲极谱法中，脉冲电压有几种类型？它们得到谱图有什么不同？,3,、例举几种判断电极反应可逆性的电化学方法，并说明它们判断可逆与否的标准分别是什么？,