无机化学课件11配合物结构

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,11.1,配合物的空间构型、,异构现象和磁性,11.1.2,配合物的异构现象,11.1.1,配合物的空间构型,11.1.3,配合物的磁性,11.1 配合物的空间构型、11.1.2 配合物的异构,1,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关,。,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数,2 4 6,例,11.1.1,配合物的空间构型,空间构型,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密,2,例：,三角形 四方锥 三角双锥,配位数,3 5,空间构型,例：三角形 四方锥 三角双锥配,3,11.1.2,配合物的异构现象,几何异构现象：,按照配体对于中心离子的不同位置区分。,顺式,棕黄色,极性分子,反式,淡黄色,非极性分子,顺式,Pt(),配合物显示治癌活性,。,cis-PtCl,2,(NH,3,),2,trans-PtCl,2,(NH,3,),2,11.1.2 配合物的异构现象几何异构现象：,4,思考：,配位数为,4,的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？,配位数为,6,的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？,思考：,5,2.,旋光异构现象,由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。,两种旋光异构体互成镜像关系。,例如：,cis-CoCl,2,(en),2,+,具有旋光异构体，,为手性分子。,2.旋光异构现象,6,11.1.3,配合物的磁性,n,未成对电子数,顺磁性：被磁场吸引,0,n,0,。,例：,O,2,，,NO,，,NO,2,反磁性：被磁场排斥,=0,n,=0,。例：,H,2,N,2,铁磁性：被磁场强烈吸引。例：,Fe,Co,Ni,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质,。,磁 矩：,(B.M.),玻尔磁子,11.1.3 配合物的磁性 n,7,n,0 1 2 3 4 5,/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,实例：,Ti(H,2,O),6,3+,Ti,3+,：,3d,1,=1.73,n,=1,K,3,Mn(CN),6,Mn,3+,：,3d,4,=3.18,n,=2,K,3,Fe(CN),6,Fe,3+,：,3d,5,=2.40,n,=1,根据 可用未成对电子数目,n,估算磁矩,。,n 0 1,8,11.2,配合物的化学键理论,11.2.1,价键理论,11.2.2,晶体场理论,*11.2.3,分子轨道理论,11.2 配合物的化学键理论 11.2.1 价键理,9,1.,价键理论的要点：,(1),形成体,(M),：有空轨道,配位体,(L),：有孤对电子,二者形成配位键,M,L,(2),形成体,(,中心离子,),采用杂化轨道成键,(3),杂化方式与空间构型有关,11.2.1,价键理论,1.价键理论的要点：11.2.1 价键理论,10,2.,配位数为,2,的配合物,Ag(NH,3,),2,+,的空间构型为直线形，,=0,。,例：,AgCl,2,-,，,CuCl,2,-,2.配位数为 2 的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为,11,BeX,4,2-,的空间构型为四面体,。,3.,配位数为,4,的配合物,BeX42-的空间构型为四面体。3.配位数为 4 的配合,Ni(CN),4,2-,的空间构型为平面正方形，,=0,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl,4,2-,的空间构型为四面体，,=2.83B.M.,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取,d,2,sp,3,或,sp,3,d,2,杂化轨道成键。,例如：,Fe(CN),6,3-,，,=2.4B.M.,内轨配键。,以内轨配键形成的配合物,叫内轨型配合物。,4.,配位数为,6,的配合物,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采,例如：,FeF,6,3-,，,=5.90B.M.,外轨配键。,以外轨配键形成的配合物,叫外轨型配合物。,例如：FeF63-，=5.90B.M.,16,对价键理论的评价：,很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。,无法解释配合物的颜色,(,吸收光谱,),。,无法解释配合物的稳定性随,M,n+,的,d,电子数目的多少而变化。,Fe,3+,的外轨配合物动用了高能量的,4d,轨道似乎不大可能。,同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,(Fe(CN),6,3-,)=52.6,，,(FeF,6,3-,),=14.3,对价键理论的评价：同一中心离子的内轨型配,17,1.,晶体场理论的基本要点,在配合物中，中心离子,M,处于带电的配位体,L,形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；,晶体场对,M,的,d,电子产生排斥作用，使,M,的,d,轨道发生能级分裂；,分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，,L,不同，分裂程度也不同。,11.2.2,晶体场理论,1.晶体场理论的基本要点11.2.2 晶体,18,在八面体型的配合物中，,6,个配位体分别占据八面体的,6,个顶点，由此产生的静电场叫做,八面体场,。八面体场中,d,轨道与配体间的作用：,2.,八面体场中中心离子,d,轨道的分裂,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个,无机化学课件11配合物结构,20,无机化学课件11配合物结构,21,无机化学课件11配合物结构,22,无机化学课件11配合物结构,23,无机化学课件11配合物结构,24,无机化学课件11配合物结构,25,自由离子,球形场,八面体场,八面体场中,d,轨道能级分裂,o,=,E,(e,g,)-,E,(t,2g,)=10,Dq,根据能量重心不变原则：,2,E,(e,g,)-3,E,(t,2g,)=0,E,(e,g,)=3/5,o,，,E,(t,2g,)=2/5,o,自由离子 球形场 八面体场 八面体场中,26,3.分裂能及其影响因素,中心离子的电荷：,电荷,Z,增大，,o,增大；,Cr(H,2,O),6,3+,Cr(H,2,O),6,2+,o,/cm,-1,17600 14000,Fe(H,2,O),6,3+,Fe(H,2,O),6,2+,o,/cm,-1,13700 10400,3.分裂能及其影响因素 中心离子的电荷：电荷Z增大，o,27,中心离子的周期数：,随周期数的增加而增大。,中心离子的周期数：,28,配位体的影响：光谱化学序列,Co(H,2,O),6,3+,Co(CN),6,3-,CoF,6,3-,Co(NH,3,),6,3+,o,/cm,-1,13000 18600 22900 34000,2-,2-,I,-,Br,-,Cl,-,SCN,-,F,-,OH,-,C,2,O,4,H,2,ONCS,-,EDTANH,3,enbipyphenSO,3,NO,2,P,弱场：,o,P,4.高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布排布原则：最低能,31,八面体场中电子在t,2g,和e,g,轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体场中电子在,t,2g,和,e,g,轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,33,八面体场中电子在,t,2g,和,e,g,轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,34,例：,例：,35,晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d,电子从未分裂的,d,轨道进入分裂后的,d,轨道，所产生的总能量下降值。,*5.,晶体场稳定化能,(CFSE),晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电,CFSE的计算,例：,Cr(H,2,O),6,3+,t,2g,3,e,g,0,CFSE=3(-4,Dq,)=-12,Dq,CoF,6,3-,t,2g,4,e,g,2,CFSE=4(-4,Dq,)+26,Dq,=-4,Dq,CFSE=,n,1,E,(t,2g,)+,n,2,E,(e,g,),=,n,1,(-4,Dq,)+,n,2,(6,Dq,),（弱场）,CFSE的计算例：Cr(H2O)63+t2,Co(CN),6,3-,的,CFSE=,？,强场，,t,2g,6,e,g,0,通式：,CFSE=(-4,n,1,+6,n,2,),Dq,+(,m,1,-,m,2,),P,CFSE=6(-4,Dq,)+2,P,=-24,Dq,+2,P,Co(CN)63-的CFSE=？通式：CFSE=(,八面体场的CFSE,八面体场的CFSE,影响CFSE的因素,d,电子数目,配位体的强弱,晶体场的类型,影响CFSE的因素 d电子数目,6.晶体场理论的应用,（,1,）解释配合物的磁性,（,2,）解释配合物的稳定性,（,3,）解释配合物的颜色（吸收光谱）,（,4,）解释离子水合热变化规律,6.晶体场理论的应用（1）解释配合物的磁性（2）解释配合,所吸收光子的频率,与分裂能大小有关,。,O,=,h,=,hc,/,1cm,-1,=1.1910,-2,kJmol,-1,颜色的深浅与跃迁,电子数目有关。,配合物的吸收光谱,所吸收光子的频率1cm-1=1.1910-2kJmo,配合物离子的颜色,配合物离子的颜色,43,白光,样品,吸收,红光,绿,白光,样品吸收,红橙黄蓝,紫光,绿,白光样品绿白光样品吸收绿,44,